3.3 Новое в области катализаторов в зарубежной и отечественной промышленности

Развитие технологии гидроочистки различных нефтяных фракций, гидрокрекинга тяжелых видов сырья с получением топлив и гидро-изомеризации связано с успешной эксплуатацией катализаторов [4,5].

Одной из важных проблем, стоящей перед производственниками, является правильный выбор катализатора, позволяющего интенсифицировать процесс.

В настоящее время ведущими зарубежными фирмами производится большое количество катализаторов, предназначенных для глубокой гидроочистки всех видов нефтяного сырья [6]. Например, катализаторы серий ICR-134-210 (Chevron Research and Technology Co); KF-124 -852 (Akzo Nobel Catalyst B.V); DC-1230-2118 и DN-140-3120 (Criterion catalyst Co LP); S-12-120; S-12T; H; G; S-14M(UOP); AT-405; CK-400; CK-500 (Advanced Refining Technologies L.Р.) и др.

Зарубежные катализаторы, предназначенные для процесса глубокой гидроочистки, содержат в своем составе, как правило, большое количество гидрирующих металлов (18-30% масс.) [7-10], имеют однородную пористую структуру [11-13] и высокую удельную поверхность [14,15].

Основные физико-химические характеристики катализаторов гидроочистки приведены в таблице 3.3.1.

Таблица 3.3.1. Основные сведения по катализаторам гидроочистки [16-19].

Для процессов глубокой гидроочистки гачей сольвентной депарафинизации, дизельных фракций и рафинатов селективной очистки в ОАО «ВНИИ НП» разработан новый катализатор ИК-ГО-1. Для синтеза катализатора использован гидроксид алюминия бемитной структуры, полученный нитратно-алюминатным двухпоточным способом осаждения в ЗАО «Промышленные катализаторы». Катализатор ИК-ГО-1 обладает однородной структурой с максимальным количеством средних рабочих пор и минимальным количеством микро- и макропор, а также высокой удельной поверхностью. Результаты испытания гача (содержание серы 1211 ppm, азота 26,4 pm) приведены в таблице 3.3.2 [17].

Таблица 3.3.2. Результаты гидроочистки гача на катализаторе ИК-ГО-1

* Условия испытания: Р - 3,5 МПа, Объемная скорость подачи сырья - 0,5 ч-1, расход водорода - 1000 нм3/м3.

Фирмой Advanced Refining Technologies разработана новая серия катализаторов ICR, позволяющая углубить переработку сырья и улучшить технологические параметры процесса. На рис. 3.3.1. показана система из 4-х катализаторов.

ICR 161 является новейшим из серии катализаторов деметаллизации. Он обладает более высокой, в сравнении с существующими катализаторами, деметаллизирующей активностью и большей стойкостью к металлам, тем самым улучшая эксплуатационные характеристики катализаторов на последующих стадиях процесса.

ICR 167 - новейший из серии переходных катализаторов, обладающий более высокой деметаллизирующей и десульфирующей активностью и стойкостью к коксуемости (по Конрадсону) по сравнению со стандартными катализаторами деметаллизации. Сочетание ICR161 с ICR167 позволяет на 20% повысить стойкость к металлам и гидродесульфирующую активность во всем слое катализатора деметаллизации.

ICR 170 - высокоактивный катализатор гидрообессеривания, специально предназначенный для сырья с высоким содержанием металлов. Он обладает на 20% более высокой деметаллизирующей активностью по сравнению с катализаторами прежних поколений, сохраняя при этом высокую активность в процессе гидрообессеривания и высокую стойкость к закоксовыванию.

ICR_171 - новый очень высокоактивный катализатор гидрообессеривания. При применении в сочетании со слоями катализаторов гидродеметаллизации и переходных катализаторов гидродесульфирующая способность этого катализатора усиливается [20].

Рисунок 3.3.1. Типовая каталитическая система для предварительной очистки сырья.

Активность катализаторов гидроочистки зависит от многих факторов: структуры носителя, количества и способов введения гидрирующих металлов. Эти параметры качества катализатора закладываются как на стадии синтеза носителя, так и на стадии введения в носитель активных компонентов.

Пористая структура катализаторов гидроочистки является важным фактором их эффективности, так как определяет степень использования активных компонентов. Она характеризуется удельной поверхностью (Sуд), объемом пор (Vnop) и распределением пор по радиусам. Условно поры подразделяются на микро-, средние или рабочие, макро- и транспортные поры. Основное значение для катализатора имеют рабочие поры, поэтому при синтезе катализаторов стремятся к максимальному их количеству в структуре носителя. Количество микропор в катализаторе должно быть сведено к минимуму из-за неэффективного использования в них активных металлов и быстрого закоксовывания. Макропоры важны для катализаторов, имеющих большой диаметр гранул и невысокую удельную поверхность, поскольку они обеспечивают доступ реагентов к активным центрам. Современные катализаторы гидроочистки имеют мелкую формовку, обладают высокой удельной поверхностью и не нуждаются в большом количестве макропор для массопереноса [21].

Носителями отечественных и зарубежных катализаторов гидроочистки являются в основном оксиды алюминия ? и ?-морфологических структур, модифицированные различными способами. В качестве модификаторов чаще всего используют оксиды фосфора, титана, циркония, бора, редкоземельных элементов, магния, кремния и др.

Наиболее распространенным способом синтеза активного оксида алюминия (АОА) является переосаждение глинозема с формированием гидроксидов алюминия бемитно-псевдобемитного и байеритного типов. При этом используются 2 варианта технологии (рис. 3.3.2.).

Рисунок 3.3.2. Принципиальная схема получения АОА методом осаждения.

Производство катализаторов связано со значительными энергетическими затратами в связи с необходимостью проведения операций осаждения, промывки, упарки, сушки и прокалки при высоких температурах.

В связи с вышесказанным в последнее десятилетие интенсивно проводятся работы по созданию малосточной технологии получения АОА путем термического диспергирования тригидрата глинозема, который включает одновременно происходящие процессы разупорядочения кристаллической структуры, дегидратации и диспергирования за счет большой скорости нагрева частиц гиббсита.

Реализация малосточной технологии производства АОА по сравнению с методом переосаждения позволяет уменьшить расходы кислот в 8--25 раз, воды -- в 5--10 раз и отказаться от использования едкого натра, что приведет к сокращению образования и сброса в канализацию сточных вод, повышению производительности установки, а следовательно, и снижению себестоимости полученного АОА на 34--45 % [22]

Активными компонентами катализаторов гидроочистки являются гидрирующие металлы: никель, кобальт, молибден, вольфрам. Катализаторы, содержащие кобальт, несколько активнее в реакции гидрогенолиза по сравнению с катализаторами, содержащими никель, однако последние обладают большей гидрирующей функцией, поэтому более предпочтительны для процесса глубокой гидроочистки, учитывая механизм его протекания_[23].

Катализаторы, полученные методом соэкструзии, уступают по активности катализаторам, приготовленным методом пропитки носителя растворами солей гидрирующих металлов. Однако введение большого количества гидрирующих металлов методом пропитки (до 30% и выше) вызывает определенные трудности из-за стабильности пропиточных растворов. Для стабилизации последних используют различные соединения: перекись водорода, органические и неорганические кислоты, гидроксид аммония, азотистые основания, спирты и другие органические соединения_[24]. На активность катализатора влияет рН пропиточного раствора, последовательность операций, если различные металлы вводят раздельно, а также другие факторы. Установлено, что за десульфирующую и деазотирующую функции катализатора ответственны продукты сульфидирования поверхностных структур, распределенных в виде Ni(Со)-Мо-монослоя на поверхности носителя, а за гидрирующую активность -- продукты сульфидирования объемных, слабосвязанных с носителем частиц изополимолибдатов и алюмомолибдатов никеля.

Имеется достаточно обширная литература, посвященная исследованию каталитических систем различными физико-химическими методами, однако до сих пор вопрос об оптимальной структуре катализаторов гидроочистки и определяющих факторах ее формирования, а также направленного регулирования их активности окончательно не решен.

Эффективность использования катализатора, во многом зависит от технологических приёмов, используемых при его загрузке и вводе в эксплуатацию.

Использование специальных загрузочных устройств, обеспечивающих равномерную загрузку катализатора с заданной плотностью позволяет увеличить до 10% количество загружаемого в реактор катализатора по сравнению с рукавной загрузкой [25].

Из литературных данных известно, что катализаторы гидропроцессов используют в основном в сульфидной форме, причем для каждого типа катализатора предлагается специальная методика активации, зависящая от качества сырья и условий процесса [25,26]., Обработка серосодержащими соединениями повышает гидрообессеривающую активность катализатора, при этом наибольшей активностью обладают образцы, сульфидированные сероводородом или элементной серой [27]. Сульфидирование дизельной фракцией снижает гидрообессеривающую активность, что связано с дезактивацией катализатора в начальный период за счет продуктов крекинга [28]. Рекомендовано проводить сульфидирование элементной серой путем ее послойной загрузки в количестве 3,5-5,0% от массы катализатора и нагрева до 120°С [29].

Для достижения постоянно ужесточающихся требований к продуктам гидроочистки в последнее время в нефтепереработке переходят на применение мелкогранулированных катализаторов и плотную упаковку. Однако при этом не устраняется опасность отложения механических примесей, кокса, смол, других нежелательных компонентов между гранулами катализатора, что приводит к уменьшению его свободного объема и в ряде случаев к склеиванию частиц и образованию корки в верхнем слое, каналообразованию, искажению гидродинамики процесса, увеличению перепада давления.

Для замедления роста перепада давления в рабочем цикле обычно используют: фильтрующие корзины; ловушки различных конструкций; инертный сферический материал, (фарфоровые шары переменного диаметра); распределительные устройства [30,31]

Перечисленные приемы обеспечивают защиту основного слоя катализатора, но не решают проблему полностью.

Со временем работы катализатора в верхнем слое образуется плотная корка, более 90% которой составляет соединения железа, остальное -- кокс натрий и другие металлы.

Железо поступает с сырьем в виде тонкодисперсных частиц FeS, которые практически не задерживаются механическими устройствами и легко проникают в слой основного катализатора являющегося эффективным фильтром, аккумулируются на границе раздела, склеиваются продуктами уплотнения, создавая корку, которая постепенно увеличивается за счет свободного объема шаров.

Скорость отложения твердых части зависит от отношения внешней поверхности катализатора к его объему и определяется формой и размером гранул катализатора.

Для различных гранул катализатора: цилиндра; трехлистника; четырехлистника; шестилистника, доля пустот (порозность слоя) равна 0,32; 0;37; 0,39 и 0,41 соответственно. Для реактора объемом 70 м3 объем пустот в слое катализатора составляет 22,4; 25,9; 27,3; 28,7м3. Контролирование перепада давления в реакторах гидроочистки - это контролирование пустот слоя катализатора. Проблему перепада давления можно решить двумя путями [32]:

- подобрать форму гранул катализатора таким образом, чтобы объем пустот к концу пробега с учетом закоксовывания и накопления механических примесей уменьшился не более чем на 20%, а размер гранул выбирать, исходя из условия обеспечения равномерного распределения механических частиц по всему объему катализатора;

- осуществить защиту катализатора от попадания механических примесей.

Специалистами ООО "Новокуйбышевский завод катализаторов" разработан и запатентован катализатор защитного слоя НКЮ-500, который обеспечивает:

- равномерное распределение газосырьевого потока по сечению реактора;

- аккумулирование твердых частиц в полостях колец; деметаллизацию;

- подготовку сырья к контакту с основным слоем катализатора; частичный гидрогенолиз серо- и азоторганических соединений.

НКЮ-500 загружают вместо фарфоровых шаров сверху основного слоя катализатора. Механизм действия защитного слоя заключается в следующем. При обтекании газосырьевого потока вокруг гранулы развивается высокая линейная скорость, а внутри (в отверстиях) скорость потока ничтожна, вследствие чего частички механических примесей аккумулируются во внутренних пустотах и таким образом защищают основной слой от образования корки. Шероховатая поверхность гранул способствует прочному удерживанию примесей и затрудняет их унос [33].

Вывод: Рассмотрение способов гидроочистки гача показало, что основными аспектами решения проблемы улучшения качества гача являются поиск более эффективного катализатора, с более продолжительным межрегенерационным циклом работы. При рассмотрении катализаторов и возможности их использования акцент был сделан на отечественные катализаторы.

Из всех изученных вариантов для решения поставленной задачи выбран катализатор гидроочистки гача ИК-ГО-1, так как он обладает более высокой десульфирующей и деазотирующей активностью.

Использование катализатора ИК-ГО-1 позволит использовать в качестве сырья для получения масла базового изопарафинового VHVI-4 гачи с большим содержанием серо- и азотсодержащих соединений, не изменяя условий проведения процесса.

3.4 Патентная информация отобранная для последующего анализа

Таблица 3.4.1. Патентная информация, отобранная для последующего анализа.

4. Инженерные основы выбранного способа (процесса) получения целевого продукта

4.1 Химизм процесса

Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

R-SH + H2 RH + H2S;

Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:

R-S-R` + H2 R-H + R`SH

R`SH + H2 R`H + H2S

Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:

R-SS-R` + H2 RSH + R`SH

Тиофаны гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов:

Тиофены дают такие же продукты, как и тиофаны:

Бензтиофены гидрируются по схеме:

Реакции гидрирования азоторганических соединений аналогичны реакциям гидрирования сернистых соединений.

Гидрогенолиз азотистых соединений сопровождается выделением свободного аммиака. В связи с высокой устойчивостью азоторганических соединений нефти азот удаляется при гидроочистке с большим трудом.

Кислородсодержащие соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды.