logo
Аналитическая химия

3.3. ЙОДОМЕТРИЯ

Рабочим раствором метода является раствор молекулярного йода I2 в йодиде калия, который увеличивает растворимость йода в воде:

I2 + I? = I3?

трийодид ион

Трийодид-ион является окислителем средней силы, который количественно реагирует со многими восстановителями.

Трийодид-ион и молекулярный йод в окислительно-восстановительных процессах ведут себя аналогично, поэтому при составлении уравнений реакций, пренебрегают присутствием в растворе I3?, рассматривая лишь I2. В основе йодометрического определения лежит полуреакция:

I2 + 2з > 2I? Еє(I2/2I?) = 0,535В

fэкв(I2) = Ѕ

Раствор йода готовят из навески приблизительной концентрации. Его точную концентрацию можно определить двумя способами: по навеске стандартного вещества оксида мышьяка (III) ? способом прямого титрования, или с помощью второго рабочего раствора Nа2S2О3 ? способом обратного титрования.

Многие восстановители, такие как тиосульфаты, сульфиды, арсениты и др., титруют стандартным раствором йода. Часто прямое титрование невозможно по причине каталитического ускорения реакции окисления определяемого восстановителя кислородом воздуха. В этом случае прибегают к обратному титрованию: к раствору восстановителя добавляют избыток рабочего раствора йода, а его непрореагировавший остаток титруют вторым рабочим раствором тиосульфата натрия Nа2S2О3.

Сильные окислители определяют заместительным титрованием: к анализируемому раствору добавляют в избытке йодид калия и, если нужно, кислоту. При этом выделяется молекулярный йод в количестве, стехиометричном окислителю. Образовавшийся йод (заместитель) титруют рабочим раствором тиосульфата натрия. Прямое титрование сильных окислителей раствором Nа2S2О3 невозможно из-за образования разнообразных продуктов окисления.

Реакция йода с тиосульфатом имеет широкое применение в йодометрии:

I2 + Nа2S2О3 > 2NаI + Nа2S4О6

Она протекает быстро и стехиометрично при комнатной температуре в слабокислой среде или при рН < 9. При титровании сильнокислых растворов требуется интенсивное перемешивание, чтобы избежать разложения тиосульфата с образованием сернистой кислоты, которая реагирует с йодом, нарушая стехиометричность. В сильнощелочной среде протекают другие побочные реакции:

I2 + 2NаОН > NаIО + NаI + Н2О;

3NаIО > NаIО3 + 2NаI;

2S2О3 + 4I2 + 10NаОН > 2Nа24 + 8NаI + 5Н2О,

которые искажают результаты титрования.

Раствор тиосульфата натрия точно заданной концентрации нельзя приготовить путем растворения навески промышленного препарата Nа2S2О3 • 5Н2О в мерной колбе. Состав препарата не отвечает точно указанной формуле, кроме того, свежеприготовленный раствор нестабилен. Основной причиной изменения его концентрации является деятельность тионовых бактерий, она усиливается при повышенной температуре и освещении. Наряду с этим тиосульфат натрия медленно реагирует с растворенной углекислотой и на свету ? с кислородом воздуха:

2S2О3 + Н2О + СО2 > NаНСО3 + NаНSО3 + Sv

2Nа2S2О3 + О2 > 2Nа24 + Sv

Свежеприготовленный раствор тиосульфата натрия стерилизуют добавлением небольших количеств НgI2, хлороформа или амилового спирта, подщелачивают добавлением соды, защищают от света и выдерживают в течение 7-10 дней. Если раствор не стал мутным, то он устойчив и его стандартизуют.

Стандартизацию раствора тиосульфата натрия проводят с помощью стандартного вещества К2Сr2О7. При избытке КI и кислоты бихромат калия замещается стехиометричным количеством молекулярного йода q(К2Сr2О7) = q(I2) , который затем титруют тиосульфатом натрия q(I2) = q(Nа2S2О3) и, следовательно, q(Nа2S2О3) = q(К2Сr2О7).

Реакция замещения протекает медленно, для ее ускорения берут значительный избыток реагентов. Выделившийся йод мало растворим в воде, но при избытке йодид-ионов образуется более растворимое соединение трийдид-ион, понижающий упругость паров йода (его летучесть).