РАБОТА № 10. ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Цепь работы: Формирование навыков расчета характеристик электролиза с использованием законов Фарадея и записи электродных реакций.

Основные теоретические положения

Электролизом называются процессы, происходящие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. В этом случае происходит превращение электрической энергии в химическую. Электролиз осуществляют в специальных устройствах - электролизерах. Это два электрода, опущенные в сосуд, заполненный ионным проводником (электролитом). Электроды присоединяют к полюсам внешнего источника тока. На отрицательном электроде (катоде) происходят восстановительные процессы, а на положительном электроде (аноде) - окислительные (рис.2).

Чтобы осуществить электролиз, между электродами необходимо создать определенную разность потенциалов, которую называют потенциал разложения. Е⁰_разл. это минимальная необходимая разность потенциалов между анодом и катодом, при которой начинается электролиз данного соединения

Е⁰_разл. = Е⁰_а - Е⁰_к

где Е⁰_а - стандартный окислительно-восстановительный потенциал реакции на аноде, В; Е⁰_к - аналогичная характеристика реакции на катоде, В.

Рис. 2 Устройство и работа электролизера:

А анод, К катод, Э электролит, Аn анионы, Кt катионы

Электродные реакции

1. На К: Ох + nе Red

2. На А: Red nе Ох

где Ох - окисленная форма; Red - восстановленная форма.

Для оценки эффективности работы электролизера пользуются понятием выход продукта по току . Иначе, это коэффициент полезного- действия электролизера. На практике пользуются выражением для расчета :

(1)

где m_опыт - масса вещества, испытавшего превращение на электроде, при прохождении определенного количества электричества, найденная экспериментально, г; m_теор - масса вещества, вычисленная по закону Фарадея, при том же количестве электричества, г.

Количественные законы электролиза

Первый закон Фарадея

Количество вещества, испытавшего электрохимическое превращение на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего через электролизер электричества.

 , л

где m(V) - масса (объем) вещества, испытавшего превращение на электроде; J - сила тока. А: t - время электролиза, с: к_э - электрохимический эквивалент, который равен отношению молярной массы эквивалента вещества M_Э (молярного объема эквивалента вещества V_Э) к постоянной Фарадея.

Расчет М_Э и V_Э для веществ, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, необходимо вести по формулам

где М - молярная масса вещества, г/моль; V_м - молярный объем при данных физических условиях, л/моль; n_e - число электронов, принятых окислителем или отданных восстановителем.

Второй закон Фарадея

Массы веществ, прореагировавших на электродах при одинаковом количестве электричества, относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

при J·t = const

Иначе, это закон эквивалентов для электрохимических превращений.

Электродные реакции при электролизе водных растворов электролитов

Характер протекания электродных процессов зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и режим проведения электролиза (температура, напряжение, плотность тока и др.). Какие именно электрохимические реакции будут протекать у электродов, прежде всего, определяется значением электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем в условиях электролиза. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого требует меньшего количества энергии. Это означает, что:

на катоде в первую очередь восстанавливаются те частицы (ионы или молекулы), которые обладают наибольшим значением окислительно-восстановительного потенциала;

на аноде в первую очередь окисляются частицы, имеющие наименьшее значение окислительно-восстановительного потенциала.

При рассмотрении электролиза водных растворов электролитов необходимо учитывать, что, кроме ионов электролита и материала анода, во всяком водном растворе имеются молекулы Н₂О и ионы H⁺, ОН, которые также могут испытать электрохимическое превращение на электродах. Рассмотрим эти процессы подробнее.

Катодное восстановление

В воднььх растворах электролитов у отрицательного электрода восстановлению могут подвергнуться катионы электролита (чаще всего это ионы металлов Меⁿ⁺) и молекулы воды по следующим схемам:

а) Meⁿ⁺ + nе Me,

б) 2Н₂О + 2е Н₂ + 2ОН

Потенциал выделения водорода из нейтральных растворов (рН = 7) по схеме (б) имеет значение

Е_{(2НО / Н+ 2ОН)} = 0,059·7 = 0,41 В

Таким образом, на катоде при электролизе нейтральных водных растворов электролитов возможны три случая:

1) если Е> 0,41 В. то на катоде будет наблюдаться выделение металла по схеме (а). Такие металлы находятся в ряду напряжении, начиная приблизительно с олова;

2) если Е < 0,41 В, то металл восстанавливаться не будет, а произойдет выделение водорода по схеме (б). К таким металлам относятся металлы, стоящие в ряду напряжений до титана;

3) если Е=0,41 В (от - 0.50 до - 0.32 В), то в растворе наблюдается совместное восстановление и ионов металла, и молекул воды. Это металлы средней части ряда напряжений - Zn, Cr, Fe, Cd, Ni, Co.

Например, при электролизе водного раствора CdSO₄ катодный процесс может быть записан уравнением:

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов (рН < 7) происходит вследствие разряда ионов водорода

2H⁺ + 2e H₂

В случае же щелочных сред (рН > 7) восстановление идет, как и в нейтральных растворах, по схеме (б).

При рассмотрении катодных процессов на практике следует сравнивать не стандартные значения потенциалов, a E_{(Ox / Red)}, вычисленные по уравнению Нернста при данных условиях.

Анодное окисление

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не окисляется в ходе электролиза. Такие аноды изготавливают из материалов с высоким значением электродного потенциала (чаще всего это графит, уголь, платина). Активным называется анод, материал которого окисляется в ходе электролиза (металлические аноды). В случае электролиза с активным анодом всегда происходит окисление материала анода по схеме

Me ne Meⁿ⁺

Этот процесс называется анодным растворением металла. На инертном аноде при электролизе водных растворов электролитов могут конкурировать процессы:

а) окисление воды по схемам

2H₂O + 4e O₂ + 4H⁺, при рН < или = 7;

Е° (О₂+4Н⁺/2Н₂О) = 1,23 В;

4ОН 4е О₂ + 2Н₂О, при рН > 7;

Е^o (О₂+2Н₂О/4ОН) = 0,40 В;

б) окисление других ионов, находящихся в растворе (чаще всего анионы кислотных остатков) по схеме

Red nе Ох.

Процесс образования газообразного кислорода на инертном электроде в нейтральных и кислых растворах связан с определенными кинетическими трудностями. Это приводит к возрастанию окислительно-восстановительного потенциала выделения О₂. Превышение потенциала разложения частицы над стандартным потенциалом называется перенапряжением Е (в данном случае кислородное перенапряжение Е). Величина Е зависит от материала электрода. Так для графитового анода с учетом перенапряжения Е^o (О₂ + 4Н⁺/2Н₂О) = 1,52 В, а для гладкого платинового 1.68 В.

В зависимости от значений стандартных потенциалов различных анионов возможны следующие процессы на инертном аноде:

1) если в растворе содержатся анионы кислородсодержащих кислот (SО₄², CО₃², NО₃, РО₄³, ClО₄), а также ионы F , то происходит окисление воды по схеме (а), т.к. их потенциалы больше, чем 1.68 В;

2) если в растворе находятся анионы, не содержащие кислород, такие как Сl, Вr, J, S² и т.д., то вместо Н₂О окисляются данные ионы по схеме (б), т.к. их потенциалы меньше, чем 1,52 В.

Например, в водном растворе KCI на графитовом электроде будет выделяться газообразный хлор по реакции 2Сl 2е Сl₂, так как E° = 1.36 < 1.52 В.

3. Экспериментальная часть

Приборы и реактивы: секундомер; термометр; барометр; прибор для электролиза воды; сосуд для электролиза; электроды: графитовые, медные, цинковый, железный; JIATP; источник постоянного тока; наждачная бумага; фильтровальная бумага; весы ВЛА; электролиты: № 1 - состав: CuSO₄·5Н₂О - 250 г/л, H₂SO₄ - 50 г/л, С₂Н₅ОН - 50 г/л; № 2 - 1 М раствор KJ; № 3 - 0,5 М раствор Na₂SO₄; № 4 - 3 М раствор NaOH; № 5 - состав: ZnSO₄·7Н₂О - 215 г/л, Al₂(SO₄)₃·18H₂O - 30 г/л, Na₂SO₄·10Н₂О - 50 г/л. декстрин - 10 г/л.

Порядок выполнения работы

Опыт 1. Определение электрохимического эквивалента меди

В сосуд для электролиза на 3/4 объема налить электролит № 1.

Перед началом опыта катод (более тонкий электрод) очистить наждачной бумагой, промыть дистиллированной водой и хлороформом, быстро высушить на воздухе и взвесить на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой. Закрепить оба медных электрода в крышке стакана. Подключить электроды к полюсам источника тока так, чтобы толстый электрод был анодом. Плотность тока не должна превышать 20 мА/см². В противном случае осаждается черный, плохо держащийся на электроде порошок меди. Получить у преподавателя указания на время электролиза и силу тока (0.5 - 1.0 А), провести эксперимент. По истечении заданного времени установку отключить, катод промыть дистиллированной водой и хлороформом, высушить и взвесить. Опыт повторить при тех же условиях. Записать уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде. Рассчитать прирост массы катода по формуле: m = m_кон m_нач. Опытную величину электрохимического эквивалента найти по формуле:

г/Кл.

Т

еоретическую величину электрохимического эквивалента меди рассчитать по формуле:

Вычислить относительную погрешность опыта:

Экспериментальные и расчетные данные внести в таблицу 3.

Таблица 3 Экспериментальные и расчетные данные

Опыт 2. Электролиз водного раствора йодида калия

Налить в U-образную трубку (1) (рис. 3) электролит № 2, к которому добавить по 3 4 капли раствора крахмала и фенолфталеина. В раствор погрузить графитовые электроды (2) и провести электролиз в течение 7-10 минут. Наблюдать выделение пузырьков газа и изменение окраски растворов у электродов. Установить, какие продукты выделяются при электролизе данного раствора, записать уравнения реакций. Промыть электроды, погрузив катод в 5-процентный раствор HCl, а анод в 5-процентный раствор NaHSO₃ на 3-5 мин, а затем промыть их водой. Также промыть водой и трубку.

Рис. 3. Прибор для проведения электролиза

Опыт 3. Электролиз водного раствора сульфата натрия

U-Образную Трубку (1) (рис. 3) заполнить электролитом № 3, прибавив несколько капель раствора метилового оранжевого, опустить в нее графитовые электроды (2) и пропускать электрический ток в течение 7 минут. Наблюдать выделение пузырьков газа на электродах и изменение окраски раствора. Записать уравнения катодного и анодного процессов.

Опыт 4. Газометрический метод определения выхода продуктов электролиза по току

Эксперимент проводится с помощью прибора для демонстрации электролиза воды типа ОХ-2 (рис. 4). Основным элементом прибора является U-образный сосуд (2), служащий электролизером. К сосуду припаяны два эвдиометра (3) с кранами для сбора выделяющихся при электролизе газов: водорода и кислорода. Электролизер имеет два боковых патрубка (6), в которых установлены резиновые пробки (7) с электродами (5) из нержавеющей стали. Электроды выполнены в виде гофрированных цилиндров. На стойке прибора закреплена колба (4) с краном. Колба служит для заливки электролизера раствором. Электролизер устанавливается на подставке (1) с пружинным зажимом и снабжается в нижней части краном для слива жидкости.

Перед началом выполнения работы надеть защитные очки!

Подключить прибор к источнику постоянного тока последовательно через ЛАТР и амперметр постоянного тока с пределом измерения до 2 А. Колбу (4) заполнить до половины емкости электролитом № 4. Одновременно открыть оба крана колбы и при открытых кранах эвдиометров перепустить раствор в электролизер, при этом эвдиометры заполняются по высоте до кранов. Закрыть краны эвдиометров, оставив открытым кран колбы. Реостатом установить заданную преподавателем силу тока и провести электролиз. Через указанное преподавателем время установку отключить. Записать наблюдения и электродные реакции.

Рис. 4. Прибор для демонстрации электролиза воды

Измерить объемы выделившихся газов, температуру и давление. Результаты записать в таблицу 4. Опыт повторить при тех же условиях.

После отключения прибора промыть дистиллированной водой колбу, эвдиометры и электролизер.

Объем выделившихся газов при нормальных условиях вычислить по формуле:

где Р - давление газа, определяемое по формуле Р = Р_б Рн₂о; Т температура в лаборатории; Р°, Т° - давление и температура нормальных условий.

Таблица 4 Барометрическое давление Р_б, мм.рт.ст.

Давление насыщенного водяного пара при данной температуре (см.: Химия. Лабораторный практикум. Ч.1. Череповец: ЧГУ, 1998. С. 20, табл. 1) Рн₂о, мм рт.ст.

Теоретические объемы газов при н.у. по закону Фарадея рассчитать по уравнению (2), а коэффициент выхода по току для водорода и кислорода вычислить по формуле (1). Данные занести в таблицу 4, заполнить метрологическую карту.

Опыт 5. Электрохимическое цинкование, определение электрохимического эквивалента и выхода цинка по току

Железный электрод зачистить наждачной бумагой, промыть дистиллированной водой, хлороформом, быстро высушить и взвесить на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой. Собрать установку для электролиза. Сосуд для электролиза заполнить на 3/4 объема электролитом № 5. Электроды укрепить на медных контактах (анодом служит цинковая пластина, а катодом - взвешенная железная) и опустить в электролит. Получить у преподавателя величины силы тока и времени электролиза. Установить при помощи ЛАТРа силу тока и включить секундомер. Через заданное время установку отключить, катод извлечь из электролита, промыть дистиллированной водой и хлороформом, высушить и взвесить. Полученные данные записать в таблицу 5. Опыт повторить при тех же значениях J и t.

Таблица 5 Экспериментальные и расчетные данные

Опытную величину массы цинкового покрытия вычисляют по формуле:

m_опыт = m_кон m_нач, г

Теоретическую массу цинкового покрытия вычисляют по первому закону Фарадея:

Электрохимический эквивалент и относительную погрешность вычислить аналогично опыту 1. Коэффициент выхода по току рассчитать для обоих опытов по уравнению (1) и усреднить.

Сделать основные выводы, записать реакции на электродах и суммарную реакцию, заполнить метрологическую карту.

4. Контрольные вопросы

1. Почему суммарные реакции электролиза протекают в направлении увеличения энергии Гиббса?

Рассмотреть электродные процессы при электролизе расплава КС1 с инертными электродами.

Что такое потенциал разложения вещества? Как рассчитать эту характеристику?

Рассмотреть электродные процессы при электролизе водного раствора K₂SO₄. Назвать соли, у которых электролиз водных растворов проходит так же.

5. Какие процессы протекают на платиновых электродах при электролизе водных растворов: a) CuSO₄; б) H₂SO₄; в) Pb(NO₃)₂?

При электролизе водного раствора Na₂SO₄ pH в одном из при электродных пространств возрос. К какому полюсу источника тока присоединен этот электрод?

В какой последовательности и почему будут восстанавливаться катионы в водном растворе, содержащем Fe²⁺, Ag⁺ , Cu²⁺, Pb²⁺?

В водном растворе, содержащем ионы Сu²⁺ И Hg²⁺, восстанавливается ион меди. Чем это может быть объяснено?

Сколько времени необходимо для осаждения в ходе электролиза всей меди из 200 см³ 0.2 М раствора CuSO₄ при силе тока 2 А?

Вычислить электрохимический эквивалент металла, если за 10 минут электролиза при силе тока 5 А выделилось 1.517 г этого металла.

Проведение научного эксперимента требует расхода чистого водорода 500 см³ в минуту при н.у. Вычислить силу тока для получения необходимого количества газа электролизом.

Для полной очистки электролизом 2 дм³ раствора от ионов Hg²⁺ ток силой 0.5 А пропускали 40 минут. Какова исходная концентрация ионов Hg²⁺ в электролите?