Основные химические свойства полимеров и реакции в полимерных цепях

контрольная работа

2. Деструкция полимеров под действием тепла и химических сред

Среди физических факторов, способных инициировать химические реакции в полимерах, тепловое воздействие занимает важное место и определяет их термостабильность - верхнюю температурную границу пределов эксплуатации.

Термический распад макромолекулярной структуры является одной из причин старения полимеров - ухудшения их механических свойств до опасного для дальнейшей эксплуатации уровня и выделения токсичных низкомолекулярных продуктов. Часто снижает сроки службы изделий из полимеров совместное воздействие теплоты и агрессивных сред.

При действии высоких температур большинство полимеров претерпевает деструкцию, т.е. распад макромолекул на более мелкие молекулы. В зависимости от химического строения макромолекул одни полимеры деполимеризуются полностью, т.е. разлагаются до мономеров, в других происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Иногда отщепляются низкомолекулярные продукты за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы, или происходит беспорядочное сшивание макромолекул с образованием разветвленных и сетчатых структур. Скорости реакций радикальной полимеризации и деполимеризации возрастают с температурой и при некоторой температуре могут стать равными. Это можно установить по равенству вязкости растворов продуктов полимеризации и деструкции, что свидетельствует об одинаковой их молекулярной массе. Установлена важная зависимость характера продуктов деструкции от теплоты полимеризации. Деполимеризуются в основном до мономера полимеры с четвертичными атомами углерода в цепи и низкой теплотой полимеризации (поли-б-метилстирол; 39,7 кДж/моль). Если полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплоты полимеризации (выше 60 кДж/моль), то при термической деструкции мономер практически не образуется, а процесс заканчивается образованием устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Цепной радикальный процесс термической деструкции включает в себя стадии инициирования, роста, передачи и обрыва реакционной цепи. Радикальные реакции передачи цепи идут за счет отрыва водорода от макромолекулы полимеров, содержащих атом водорода у третичного атома углерода или б-метиленовые группы у двойных связей. Такие полимеры, например полиметилакрилат без двойных связей на концах макромолекул, почти не дают мономеров при термическом распаде:

Частный случай цепной деструкции - цепная деполимеризация путем последовательного отщепления мономерных звеньев от конца цепей вплоть до полного перехода полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так идет термическая деструкция полиметилметакрилата с двойными связями на концах макромолекул - продукта полимеризации при обрыве цепи диспропорционированием:

Таким образом, реакцонная способность радикала, образующегося при разрыве макромолекулы, и легкость отрыва атома водорода определяют дальнейшее направление деструкции. Из-за невозможности передачи цепи термодеструкция поли-б-метилстирола и политетрафторэтилена проходит с высоким выходом их мономеров. Чтобы это исключить, применяют метод сополимеризации подобных мономеров с мономером, склонным к реакции передачи цепи, например метилметакрилата с 2% акрилонитрила.

При термическом воздействии на полиэтилен резко уменьшается его молекулярная масса из-за распада цепей в местах разветвлений. Далее с уменьшением ММ стабильность осколков макромолекул возрастает, и скорость распада снижается. В линейном полиэтилене возможен разрыв цепи за счет внутримолекулярной реакции передачи цепи:

~СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2*Н2~ >

> ~СН2*Н2 + СН2=СН2-СН2-СН2-СН2-СН2~.

При термическом воздействии на полиизопрен также имеет место передача цепи, а распад идет по ослабленной диаллильной связи:

Высокая гибкость цепи позволяет прореагировать концевому свободному радикалу с соседней двойной связью и оторвать димер изопрена - циклический дипентен, являющийся одним из основных продуктов распада полиизопрена:

В атмосфере инертного газа полиизопрен начинает разлагаться при 200оС. Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней С-С-связи с выделением молекулы изопрена и образованием нового радикала, который на конце остатка цепи вызовет новый акт распада с выделением мономера вплоть до полной деполимеризации полимера. Проявлением "эффекта клетки" - затруднения выхода продуктов распада из зоны реакции и рекомбинации их в исходные продукты объясняют более высокую температуру начала термического распада закристаллизованного полимера по сравнению с аморфным.

При термической деструкции полиамидов разрывается N-C связь и развиваются последующие реакции рекомбинации макрорадикалов:

~CO-NH-CH2- (CH2) 4-CO-NH-CH2- (CH2) 4-CO-NH~>

>~CO-NH-CH2- (CH2) 4-CO-N*H + C*H2- (CH2) 4-CO-NH~>

> ~CO-NH-CH2- (CH2) 4-CO-NH2 + CH2=CH- (CH2) 3-CO-NH~>

> ~CO-NH-CH2- (CH2) 4-CN + H2O + CH2=CH- (CH2) 3-CO-NH~

Термическое воздействие на поливинилхлорид и некоторые другие полимеры с функциональными подвесками приводит к выделению низкомоле-кулярных веществ и образованию двойных связей без распада цепей:

~CH2-CHCl-CH2-CHCl~ > ~CH2-CHCl-CH=CH~ + HCl > ~CH=CH-CH=CH~ + HCl.

Выделяющийся HCl катализирует дальнейшее дегидрохлорирование ("эффект соседа") ускоряя выделение HCl по соседству с возникшей двойной связью. При удалении HCl реакция распада замедляется, а дополнительном его введении - ускоряется. В результате возникает система сопряженных двойных связей, придающая макромолекулам свойства полупроводников. При близком контакте происходит сшивание двух макромолекул. Возможна внутримолекулярная циклизация звеньев с тремя сопряженными двойными связями с образованием циклодиенильных комплексов и выделением молекул бензола. Поскольку скорость термодеструкции ПВХ обратно пропорциональна его ММ, вероятнее всего инициирование идет у концов цепей. Стабилизация ПВХ бариевыми и кадмиевыми солями карбоновых кислот связана, возможно, с обменом его подвижных атомов хлора на карбоксильные группы стабилизаторов. Поливинилацетат при нагревании окрашивается и выделяет уксусную кислоту, а образующаяся двойная связь также облегчает ее отщепление от соседнего звена с развитием деструкции как автокаталитической цепной реакции.

Таким образом, даже при одном термическом воздействии наблюдается большое разнообразие реакций и получающихся продуктов в зависимости от химического строения полимеров. Термическое воздействие может приводить к получению ценных и теплостойких полимеров (ПВХ) и образованию систем сопряженных двойных связей в линейных макромолекулах (ПВХ, поливинилацетат), т.е. не к ухудшению, а к улучшению их качества.

Стойкость полимеров к термическому старению (термостабильность) оценивают по потере массы при нагревании и по составу летучих продуктов. Скорость термодеструкции характеризуется величиной массы полимера, разлагающегося за 1 мин при 350оС, или температурой полураспада, при которой происходит потеря 50% исходной массы за 40 мин. Термостабильность повышается при наличии шестичленных или конденсированных циклов или системы сопряженных кратных связей в основной цепи полимеров. Важная характеристика термической стойкости полимеров - температура начала термораспада. Сопоставление этих температур, полученных в инертной среде или вакууме, с теплотами полимеризации указывает на их корреляцию: чем меньше теплота полимеризации, тем ниже температура начала термораспада (табл.1). Кислород резко активизирует термодеструкцию полимеров.

Таблица 1.

Теплоты полимеризации и температуры начала термораспада для различных полимеров

Полимер

Теплота полимеризации,

кДж/моль

Температура начала термораспада, оС

Полиэтилен

91,9

320

Полистирол

71,0

310

Полипропилен

71,3

300

Полиакрилонитрил

71,1

298

Полиметилакрилат

83,6

292

Поли-б-метилстирол

39,7

260

Под старением полимеров понимается комплекс химических и физических изменений, ухудшающих механические свойства и снижающих работоспособность изделий. Это может быть изменение молекулярной, надмолекулярной или фазовой структуры полимеров в процессе хранения или эксплуатации. В реальных условиях на изделия часто действуют различные факторы комбинированно, а процессы деструкции классифицируют и по видам вызывающих их энергетических воздействий, и по характеру протекания химических реакций, подобно классификации процессов их синтеза.

К первой группе относят реакции распада макромолекул, приводящие к единичным актам разрыва в результате концентрации энергии разрушающего воздействия на какой-либо одной связи, которая рвется по случайному закону независимо от другой. Образующиеся осколки макромолекулы существуют как устойчивые молекулы, т.е. деструкция идет ступенчато и может дойти до образования мономеров. При действии химических агентов на гетероцепные полимеры с функциональными группами, широко используемые в производстве волокон и пленок и способные подвергаться гидролизу, ацидолизу, аминолизу и другим химическим превращениям, наблюдается беспорядочная деструкция. Глубина деструкции зависит от количества и продолжительности действия низкомолекулярного реагента, и она может быть остановлена на любой стадии путем снижения температуры, удаления реагента или доведена до образования устойчивых молекул мономеров. Целлюлоза распадается под каталитическим действием кислот по случайному закону:

.

Реакция может пройти до образования мономера (глюкоза) и далее:

.

Аналогично распадаются белки и полиамиды под действием кислот и щелочей:

.

Статистическое рассмотрение беспорядочного гидролитического расщепления макромолекул приводит к следующим количественным зависимостям. Если все связи, способные к расщеплению, одинаково реакционноспособны, то степень деструкции б выражается зависимостью: б=Р/ (No-1), где Р-число разорвавшихся при гидролизе связей за время t; Nо-число звеньев в исходной макромолекуле полимера; (No-1) - число способных к расщеплению связей в исходной макромолекуле. В зависимости от времени реакции степень деструкции выражается как б=1-е-kt, где k - константа скорости мономолекулярной реакции расщепления. Тогда P= (No-1) (1-e-kt). Длина полимерной цепи в момент времени реакции t: Nt=No/ (P+1). Если степень деструкции невелика, т.е. значение Nt достаточно велико по сравнению с No, то можно получить довольно простую зависимость для скорости гидролитической деструкции: 1/Nt-1/No=kt. Величины 1/Nо и 1/Nt пропорциональны соответственно начальной концентрации концевых групп (no) и мгновенной их концентрации к моменту времени t (nt). Тогда nt-nо=k*t, т.е. скорость деструкции представляет собой разность мгновенной и начальной концентраций концевых групп в полимере. При линейном строении макромолекул длина (молекулярная масса) цепи и концентрация концевых групп однозначно связаны с характеристической вязкостью растворов, по изменению которой определяется степень деструкции.

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции, при которых на один акт разрыва макромолекулы под действием какого-либо фактора приходится несколько актов распада в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в цепях полимера - теплоты, света, излучений, кислорода и веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолекул.

Делись добром ;)