1.1Основные принципы и законы

Излучение, поглощение, рассеяние или рефракция электромагнитного излучения может рассматриваться как аналитический сигнал, несущий информацию о качественном и количественном составе вещества или о его структуре. Частота излучения определяется составом исследуемого вещества, а интенсивность излучения пропорциональна числу частиц, вызвавших его появление, т.е. количеству вещества или компонента смеси.

Каждый из аналитических методов обычно использует не полный спектр вещества, охватывающий диапазон длин волн от рентгеновских излучений до радиоволн, а только определённую его часть . По применяемым методам спектральный анализ делится на:

1) эмиссионный, использующий спектры излучения, главным образом атомов. Особым случаем эмиссионного анализа является люминесцентный анализ;

2) абсорбционный, использующий спектры поглощения, главным образом молекул и их структурных частей; возможен анализ по спектрам поглощения атомов;

3) комбинационный, использующий спектры комбинационного рассеяния твердых, жидких и газообразных проб, возбуждаемые монохроматическим излучением, обычно -- светом отдельных линий ртутной лампы;

4) люминесцентный, использующий спектры люминесценции вещества, возбуждаемые главным образом ультрафиолетовым излучением или катодными лучами;

5) рентгеновский, использующий а) рентгеновские спектры атомов, получающиеся при переходах внутренних электронов в атомах, б) дифракцию рентгеновых лучей при прохождении их через исследуемый объект для изучения структуры вещества;

6) радиоспектроскопический, использующий спектры поглоще­ния молекул в микроволновом участке спектра с длинами волн больше 1 мм.

Методы, работающие в УФ, видимом и ИК диапазоне называют оптическими. Они больше всего применяются в спектральных методах вследствие сравнительной простоты оборудования для получения и регистрации спектра.

Спектральный анализ можно проводить как по спектру испускания, так и по спектру поглощения. Первый способ удобен для анализа материалов, в которых легко возбуждается спектр испускания составляющих веществ, например металлов и газов, а второй - более удобен при анализе материалов, в которых трудно вызвать возбуждение составляющих веществ (например, растворы).

Раздел оптической спектроскопии, включающий получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в области спектра 400нм называется ультрафиолетовой спектроскопией. Исследованием спектров в области 200 нм занимается вакуумная спектроскопия. В области спектра 400 - 200 нм используют приборы, построенные по тем же оптическим схемам, что и спектральные приборы для видимой области; отличие состоит лишь в замене стеклянных призм, линз и др. оптических деталей, поглощающих УФ-излучение, на кварцевые.

Поглощение света веществом в ультрафиолетовой и видимой областях спектра зависит от электронной структуры молекулы. Поглощение энергии - квантовый процесс, в котором электроны переходят с орбиталей основного состояния на орбитали возбужденных состояний с более высокими энергиями. Для многих соединений электронные переходы соответствуют дальней УФ-области спектра, в которой трудно вести измерения, и поэтому практическое применение УФ-спектроскопии чаще всего ограничено сопряженными системами.

Однако избирательность УФ-поглощения является большим достоинством: характеристические группы могут быть определены в молекулах, сложность которых меняется в широких пределах. Значительная часть относительно сложной молекулы может быть прозрачна в УФ-области, и поэтому спектр получается сходным гораздо более простой молекулы. Так, спектр мужского гормона тестостерона очень похож на спектр окиси мизитила (рисунок 1). Поглощение в обеих молекулах обусловлено сопряженной еноновой структурой.

Рисунок 1 - УФ-спектр окиси мезитила в 95%-ном этиловом спирте

Ультрафиолетовая спектроскопия применяется при исследовании атомов, ионов, молекул твердых тел, для изучения их уровней энергии, вероятностей переходов. В ультрафиолетовой области спектра лежат резонансные линии нейтральных, однократно и двукратно ионизованных атомов, спектральные линии, испускаемые возбужденными конфигурациями высокоионизованных атомов. Электронно-колебательно-вращательные полосы молекул в основном располагаются в ближней ультрафиолетовой области спектра. Здесь сосредоточены полосы поглощения в спектрах большинства полупроводников, возникающие при прямых переходах из валентной зоны в зону проводимости. Многие химические соединения дают сильные полосы поглощения в ультрафиолетовой области, что создает преимущества использования ультрафиолетовой спектроскопии в спектральном анализе. Ультрафиолетовая спектроскопия имеет значение для внеатмосферной астрофизики при изучении Солнца, звезд, туманностей[1].

Спектры оптического диапазона являются результатом изменения энергии атомов или молекулах. Полная энергия молекулы является суммой энергий ее связей или суммой электронной, колебательной и вращательной энергий. Величина этих энергий убывает в следующем порядке: Еэл, Екол и Евр. Энергия, поглощенная в ультрафиолетовой области, изменяет электронную энергию молекулы, возбуждая ее валентные электроны. При этом электрон переходит с заполненной молекулярной орбитали на следующую орбиталь с более высокой энергией (разрыхляющую *-орбиталь) . Внутренняя энергия является величиной дискретной (квантовой), поэтому переход атома или молекулы из основного состояния в другое всегда сопровождается скачкообразным изменением энергии, т.е. получением или отдачей порции энергии - кванта.

Физический смысл понятия «разрыхляющая орбиталь» легко объясняется при рассмотрении поглощения этилена в УФ-области. В основном состоянии двойная связь этилена осуществяется парой связывающих -электронов и парой связующих -электронов. При поглощении УФ-излучения вблизи 165нм один из связующих -электронов переходит на следующую орбиталь с более высокой энергией - на разрыхляющую *-орбиталь (рисунок 2).

Орбитали, занимаемые -электронами в основном и возбужденном состояниях

Рисунок 2 - - и *-Орбитали

Заштрихованные объемы показывают области максимальной электронной плотности. Видно, что разрыхляющий -электрон не вносит ощутимого вклада в силовую постоянную С-С. Фактически он нейтрализует связь, обусловленную оставшимся невозбужденным -электроном. Олефиновая связь в возбужденном состоянии в значительной степени приобретает характер ординарной связи.

, (1)

где Е = Е1 - Е2, Е1 - энергия начального, а Е2 - энергия конечного состояния атома или молекулы, между которыми происходит переход; h - постоянная Планка; с - скорость света; - длина волны электромагнитного излучения.

Величина поглощенной энергии зависит от разности энергий между основным и возбужденным состояниями; чем меньше эта разность, тем при больших длинах волн происходит поглощение. Избыточная энергия может вызывать диссоциацию или ионизацию молекулы. Энергия возбужденного состояния может выделиться в виде тепла или света. Испускание энергии в виде света приводит к флоуресценции или восворесценции.

Поскольку электронная энергия молекулы квантована, спектр поглощения, возникающий при отдельном электронном переходе, должен состоять из одиночной линии. Но такая линия не наблюдается, так как на электронные уровни накладываются вращательные и колебательные подуровни. Спектры простых молекул в газовой фазе представляют собой ряд полос, состоящий из большого числа узких линий так называемой вращательной структуры, которая наблюдается только при высоком разрешении. Каждая полоса получается в результате перехода молекулы из данной комбинации колебательных и вращательных уровней основного электронного состояния на соответствующую комбинацию уровней в возбужденном состоянии (рисунок 3). При обычных температурах большинство молекул будет находиться на нулевом колебательном уровне (Gх0) основного электронного состояния; следовательно, с этого уровня и осуществляются многие электронные переходы. В более сложных молекулах с большим числом атомов множество колебательных уровней и близость их расположения приводят к тому, что отдельные полосы сливаются и получается широкая полоса поглощения.

Рисунок 3 - Диаграмма энергетических состояний двухатомной молекулы

Основными характеристиками электронной полосы поглощения являются ее положение и интенсивность. Положение максимума полосы соответствует длине волны такого излучения, энергия которого равна энергии, необходимой для электронного перехода. Интенсивность поглощения зависит главным образом от двух фактов: вероятности взаимодействия между энергией излучения и электронной системой, переходящей из основного состояния в возбужденное, и полярности возбужденного состояния. Вероятность перехода пропорциональна квадрату момента перехода. Момент перехода (или дипольный момент перехода) связан с изменением распределения электронной плотности при возбуждении. Тогда чем больше момент перехода, тем интенсивнее поглощение.

Интенсивным принято считать max 104.Слабому поглощению соответствуют величина max 103.

Переходы с малой вероятностью называются «запрещенными». Интенсивность поглощения может быть выражена через пропускание (Т), определяемое как

, (2)

где J0 - интенсивность излучения, падающего на образец, а J - интенсивность излучения, вышедшего из образца. Более удобное выражение интенсивности поглощения получается из закона Бугера-Ламберта-Бера, который устанавливает связь между пропусканием, толщиной образца и концентрацией поглощающих частиц.

, (3)

где k - постоянная, характеризующая растворенное вещество, c - концентрация растворенного вещества, b - длина пути света в образце, A - оптическая плотность.

Когда концентрации с выражена в моль/л, и длина пути света в образце b - в сантиметрах, предыдущее выражение приобретает вид

, (4)

Величина , известная как молярный коэффициент погашения (по спектральной номенклатуре) вещества, ранее называлась молярным коэффициентом экстинкции.

Если концентрация с растворенного вещества выражена в г/л, то

, (5)

где a - коэффициент погашения вещества, связанный с молярным коэффициентом погашения соотношением

, (6)

где М - молекулярный вес растворенного вещества.

Хромофор - ковалентно ненасыщенная группа, обусловливающая электронное поглощение (например, С=С, С=О и NO2).

Ауксохром - насыщенная группа, которая, будучи присоединенной к хромомфору, изменяет как длину волны, так и интенсивность максимума поглощения (например, OH, NH2 и Cl).

Батохромный сдвиг - сдвиг поглощения в сторону более длинных волн вследствие замещения или влияния раствовртеля (красный сдвиг).

Гипсохромный сдвиг - сдвиг поглощения в сторону более коротких волн вследствие замещения или влияния растворителя (синий сдвиг).

Гиперхромный эффект - увеличение интенсивности поглощения.

Гипохромный эффект - уменьшение интенсивности поглощения.

Характер поглощения органических молекул в УФ-области зависит от происходящих электронных переходов и влияния атомного окружения (рисунок 4).

Рисунок 4 - Относительная энергия различных переходов

На шкале не показаны изменения энергии, но видно, что переход n * требует меньше энергии, чем * или *.

Переходы n * отдельных хромофорных групп, таких, как карбонильная или нитрогруппа, запрещены, и соответствующие полосы (называемые также R-полосами) характеризуются низкими молярными коэффициентами погашения - обычно max 100. Кроме того эти полосы характеризуются гипсохромным (синим) сдвигом, наблюдаемым при увеличении полярности растворителя. Они часто сохраняются в спектре, когда изменение в структуре молекулы приводит к возникновению дополнительных полос в коротковолновой области. В этом случае полоса перехода n * смещается в длинноволновую область, но она может быть перекрыта более интенсивными полосами.

Полосы, относящиеся к переходам * (К-полосы), проявляются в спектрах молекул с - -сопряженными структурами, таких, как бутадиен или окись мезитила. Такое же поглощение наблюдается в спектрах ароматических молекул, содержащих хромофорный заметститель, - стироле, бензальдегиде или ацетофеноне. Эти переходы * характеризуются высоким молярным коэффициентом погашения: max 10000.

По влиянию изменения полярности растворителя можно отличать переходы * (К-полосы) в сопряженных ди- или полиеновых системах от аналогичных переходов в еноновых системах. Переходы в этих системах не реагируют заметно на изменение полярности раствоврителя, так как двойные связи в углеводородах неполярны. Однако при увеличении полярности растворителя полоса перехода енонов претерпевает батохромный сдвиг, часто сопровождающийся увеличением интенсивности. Причиной красного сдвига является понижение энергетического уровня возбужденного состояния.

Бензоидные полосы характерны для спектров ароматических и гетероароматических молекул. В спектре бензола имеется широкая полоса поглощения, состоящая из множества полос тонкой структуры в области 230-270нм. Тонкая структура электронного перехода возникает в результате участия колебательных подуровней. Когда к ароматическому кольцу присоединена хромофорная группа, бензоидные полосы наблюдаются при больших длинах волн, чем более интенсивные полосы перехода * наблюдается при max = 244нм (max = 12000), а бензоидная полоса - при max = 282нм (max = 450). Когда полоса перехода n * проявляется в спектре ароматического соединения, в котором имеются полосы переходов *, полоса перехода n * смещается в длинноволновую область. В спектрах замещенных ароматических соединений характерная тонкая структура бензоидных полос может отсутствовать.

Этиленовые полосы, подобно бензоидным полосам, характерны для ароматических структур. При ауксохромном замещении свободная пара электронов гетероатома участвует в -электронной системе кольца, способствуя переходу * и вызывая тем самым красное смещение этиленовых полос. Молярный коэффициент погашения этиленовых полос обычно находится в пределах 2000-14000. При появлении этиленовых полос в результате ауксохромного замещения бензоидной полосы смещаются в длинноволновую область и их интенсивность часто увеличивается. Молекулы, в которых происходит хромофорное замещение с более сложным сопряжением, дают спектры как с этиленовыми, так и с К-полосами.

Для электронных переходов существуют правила отбора:

1. По мультиплетности: запрещены переходы между состояниями различной мультиплетности (с поворотом электрона). Разрешены S>S (синглет-синглетные переходы) и запрещены S>Т (синглет-триплетные).

2. По симметрии: Разрешены переходы, для которых симметрия ВЗМО совпадает с симметрией одного из компонентов момента перехода.

3. Запрещены переходы, при которых происходит возбуждение более чем одного электрона. Интенсивность поглощения, соответствующего разрешенным переходам, обычно высока, lg е ? 4, тогда как запрещенных переходов значение lg е составляет 1-2[2].