1.3 Люминесцентные свойства Eu3+-Al-cодержащих комплексных соединений

Узкая красная люминесценция европия делает материалы на его основе очень востребованными, но прямое возбуждение иона европия невозможно: молярный коэффициент поглощения иона Eu3+ составляет менее 10 л/(моль см). Поэтому для увеличения интенсивности люминесценции нужно использовать поглощатель - сенсибилизатор - который будет поглощать энергию и передавать на центральный ион европия. Такой сенсибилизатор должен взаимодействовать с европиевым центром, а между донорным уровнем и уровнем, соответствующем возбужденному состоянию европия, должно быть существенное перекрывание. В качестве таких сенсибилизаторов в коммерческих образцах используют неорганические матрицы, например, Ln2O3, Y2O3, SrAl12O19, Ca3Al2O6, YPO4, YVO4, YBO3, ZnO или Al2O3. Но они с течением времени поглощают воду из воздуха, что приводит к снижению эффективности люминесценции. Распространенным классом сенсибилизаторов являются органические молекулы. В зависимости от природы органического фрагмента это может обеспечивать органическим комплексам множество применений, но большинство таких соединений оказываются со временем не стабильны по отношению к УФ излучению. Поэтому разумно использование в дополнении к органическому сенсибилизатору неорганической матрицы: она будет являться защитным слоем и увеличит стабильность всей системы.

Отличными кандидатами на эту роль являются слоистые двойные гидроксиды (СДГ): их просто синтезировать и они стабильны на воздухе. При этом как ионы европия, так и сенсибилизатор можно вводить а) между слоями и б) прямо в гидроксидный слой. Какой из подходов более оправдан, пока сложно судить, поэтому особенно важно, что появляются работы, в которых испытывается возможность каждого варианта.

Самым простым является введение катиона и сенсибилизатора между слоями СДГ. Например, уже в 2005 году между слоями Zn/Al СДГ Гаго и др. вводили комплексы европия и гадолиния. В качестве лиганда они использовали бипиридиндикарбоксилат, а дипиколинатные комплексы европия и церия немного позже вводили между слоями таких же СДГ в группе Чанга. При этом ученые наблюдали увеличение интенсивности люминесценции.

Но недавно стали появляться работы, в которых ионы металлов вводятся прямо в слой гидроксида. Так, Чен и др. наблюдали интенсивную люминесценцию ионов европия, введенных в слои Zn/Al СДГ, при сенсибилизации интеркалированными хлорид-анионами. мусумеси

Однако наличие дополнительного эффективного сенсибилизатора все равно необходимо, и органические молекулы здесь наиболее эффективны. Первой такой работой стало введение Гунаваном и Ху бифенилацетата для сенсибилизации ионов тербия в СДГ. Более подробно такой способ исследовали Гао и др., рассмотрев ряд 1,5-нафтилдисульфоновая кислота - 2,6-нафтилдикарбоновая кислота - терефталевая кислота - бензойная кислота. Оказалось, что, хотя важно учитывать и геометрию молекулы (изменение межслоевого расстояния в зависимости от расположения молекулы), важнейшую роль играют кроме положение уровней и степень экранирования сенсибилизатора матрицей: максимальное возбуждение обеспечивается в случае терефталевой кислоты, причина же этого - максимальная степень поглощения ей УФ излучения. Кроме того, сравнение полученных результатов с данными по сенсибилизации люминесценции европия нитрат-анионом показало, что однозначно надо продолжать именно введение органических сенсибилизаторов [22 - 26].

В работе [27] методом золь-гель-технологии синтезированы монолитные образцы поликристаллического корунда б-Al2О3, активированного примесными трехзарядными редкоземельными ионами RE3+(Eu3+, Er3+, Pr3+).

В огромном числе статей, посвященных изучению спектроскопических свойств примесных ионов редких земель (RE) в диэлектрических кристаллах, практически не содержится сведений о свойствах ионов RE как активаторов в кристаллах корунда б-Al2О3. Действи-тельно, в то время как в решетке корунда ионы Al3+ легко замещаются 3d-ионами группы железа (рубин б-Al2О3:Cr3+), внедрение в решетку корунда больших по размеру RЕ3+-ионов трудно реализовать при тра-диционных высокотемпературных методах выращивания кристаллов. Недавно сообщалось о легировании монокристаллов корунда ионами Er3+ путем импланта-ции быстрых ионов. Настоящая работа посвящена первым исследования оптических спектров трехзарядных редкоземельных ионов (Eu3+, Er3+, Pr3+) в поликристаллическом корунде а- Al2О3, синтезирован-ном с помощью золь-гель-технологии. Показано, что ионы RE3+, внедренные в решетку корунда, образуют строго определенный доминирующий тип центров с характерным узколинейчатым спектром f-- f-переходов. Определена энергетическая схема уровней ионов Eu3+ и Er3+ в корунде.

Корунд -- б-Al2О3-- с примесью редкоземельных ионов Eu3+, Er3+ и Pr3+ был синтезирован по золь-гель (ЗГ) технологии с использованием алкокси-метода, в котором исходными веществами были алкоксиды алю-миния -- Al(OR)3. На начальной стадии получе-ния Al2О3 по ЗГ-технологии необходимо сформировать агрегативно-устойчивые коллоидные растворы -- золи и гели моногидроксида алюминия -- y-Д1ООН, кото-рые получались гидролизом Al(OR)3. Агрегативная устойчивость золей г-AlOOH в широком интервале кон-центраций электролитов позволяет вводить строго контролируемые количества солей редкоземельных эле-ментов, которые равномерно распределяются по всему объему золя. Старение и обезвоживание золей проводи-лись при 80--100°C, что приводит к образованию гелей и ксерогелей. Эти процессы сопровождаются хемосорбцией RE3+-ионов на поверхности коллоидных частиц моногидроксида алюминия с образованием мостиковых связей типа Al?O?RE.

На заключительной стадии образцы Al2О3 получа-лись термическим отжигом ксерогелей. При температуре 450°C, отвечающей минимуму второго эндоэффекта на кривой, полученной методом ДТА (дифференциально-го термического анализа), моногидроксид алюми-ния теряет воду и переходит в г-Al2О3 -- первую низкотемпературную модификацию оксида алюминия, стабильную до 900° C. Оптические и другие физико-химические свойства г-Al2О3 исследовались на образ-цах, полученных отжигом при 750°C в течение часа. При температуре отжига 750° C формировался моно-литный твердый прозрачный высокопористый образец г-Al2О3:RE3+, построенный из близких по размеру кристаллических частиц нанометрового размера, имею-щих структурно-разупорядоченную кубическую решетку г -фазы Al2О3. При нагревании выше 900° C г-Al2О3 переходит в корунд через серию полиморфных превра-щений г > д > и > г-Al2О3 .

В работе [28] была исследована фотолюминесценция SrTiO3:Eu, Al. В настоящее время люминесцентные материалы, активаторами в которых служат ионы редкоземельных элементов (РЗЭ), привлекают особое внимание многих исследователей. Специфика этих центров состоит в том, что излучательные переходы в ионах РЗЭ могут быть осуществлены в пределах замкнутой 4f-электронной оболочки (внутриконфигурационные переходы), которая экранирована внешней 5s25p6 -оболочкой от матрицы. Переходы 4f-4f формируют узкие полосы люминесценции. Это позволяет использовать РЗЭ для активирования кристаллофосфоров с целью получения на их основе лучших по чистоте цвета активных слоев для средств отображения информации.

Данная работа посвящена изучению фотолюминесцентных свойств кристаллофосфора оранжевого цвета свечения SrTiO3:Eu, Al.

Исследуемый образец был получен методом твердофазного синтеза (температура и время прокалки, соответственно 1300 єС, 6 часов). Концентрации активатора Eu 0,2 мас. %, соактиватора 17 моль % по отношению к SrTiO3.

На первом этапе исследования был получен спектр фотолюминесценции SrTiO3:Eu, Al. Спектр состоит из четырех неперекрывающихся полос 5D0 > 7F1 (595 нм), 5D0 > 7F2 (620 нм), 5D0 > 7F4 (685 нм, 705 нм). Переход 5D0 > 7F1 является магнитным дипольным, так как идет с изменением орбитального углового момента на 1. Переходы, 5D0 > 7F2 электрическими дипольными, орбитальный угловой момент у них изменяется на 2 и 4. Существование электрических дипольных переходов в спектре указывает на то, что в SrTiO3:Eu, Al ион Eu3+, занимает кристаллографическое положение не совпадающее с центром симметрии и может быть вызвано наличием в кристаллофосфоре примесных дефектов, образованных Al, и вакансий кислорода.

При исследовании спектров фотовозбуждения SrTiO3:Eu, Al наблюдается выраженный максимум при энергии квантов возбуждения 3,15 эВ. Из спектра диффузного отражения оценена ширина запрещенной зоны кристаллофосфора SrTiO3:Eu, Al. Получено значение 3,35 эВ, которое хорошо согласуется с данными о непрямых переходах зона-зона, характерных для SrTiO3. На основании этих результатов сделан вывод о том, что максимум активного поглощения 3,15 эВ не связан с переходами зона-зона.

Как известно ион европия обладает переменной валентностью и может присутствовать в твердом теле в двух состояниях Eu2+ , Eu3+. При этом у Eu2+, в отличие от Eu3+ наблюдается широкая полоса люминесценции (поглощения) связанная с одним переходом с уровня 4f5d на уровень основного состояния 8S7/2. Положение этой полосы сильно зависит от кристаллического поля, так как 5d уровень неэкранирован. Кроме того, переходы 4f-5d являются межконфигурационными и поэтому разрешены по четности и имеют высокую интенсивность поглощения (люминесценции). Учитывая выше сказанное, полосу фотовозбуждения с энергией 3,15 эВ можно связать с переходом из основного состояния 8S7/2 в возбужденное 4f5d иона Eu2+. В дальнейшем энергия, выделяющаяся при обратном переходе резонансно передается иону Eu3+ и наблюдаются характерные для SrTiO3:Eu, Al полосы люминесценции.