1.5 Использование тиосемикарбазонов в хроматографических методах анализа

Тиосемикарбазоны нашли применения в жидкостной хроматографии благодаря возможности образования с ионами металлов высокостабильных и интенсивно окрашенных комплексов, идеальных для спектрофотометрического детектирования.

Одними из первых исследователей применивших тиосемикарбазоны в жидкостной хроматографии были Хейцманн и Балшмитер [37], которыми проводилось изучение возможности разделения и определения хелатных комплексов Pb (II), Zn (II), Cd (II), Hg (II), Cu (II), Ni (II) и Co (II) с бис(2,2,3,3-тетраметилбутил)тиосемикарбазоном глиоксаля. Используя Alox T в качестве адсорбента и бензол как элюент было реализовано разделение хелатов ртути, меди и никеля. Комплекс свинца разлагается на адсорбенте, а хелаты кадмия, цинка и кобальта адсорбируются слишком сильно. Бис(циклогексил)тиосемикарбазон диацетила позволяет разделять ртуть и медь на силикагеле при использовании в качестве элюента бензола с добавкой 3% тетрагидрофурана, хелат свинца в этом случае также разлагался. Комплексы цинка, никеля и кобальта слабо экстрагировались бензолом, а хелат кадмия показывал очень сильную адсорбцию на носителе. Линейность концентрационной зависимости для ртути и меди при объеме вкола 1 - 100 мкл наблюдалась в диапазоне концентраций 20 - 2000 нг. Предел обнаружения составил 10-9г при объеме вкола 50мкл.

В работе [38] использовали дитиосемикарбазон глиоксаля для определения Pb (II), Zn (II), Cd (II), Cu (II), Ni (II), Pd (II) и Co (II) методом тонкослойной хроматографии. Благодаря различию в цвете комплексов и разнице Rf предел обнаружения составил 2.02, 0.08, 0.11, 0.02, 0.14, 0.12 и 0.04 мг соответственно. В качестве элюента использовались различные смеси органических растворителей, оптимальной оказалась смесь этанола и бензола в соотношении 1:1.

Авторами статьи [39] был разработан простой подход для твердофазной экстракции хрома (VI) основанный на его адсорбции путем образования комплекса с цетилтриметиламмонийбромидом (CTABr) на колонке с оксидом алюминия. Исследовано влияние различных параметров, таких как кислотность, стабильность колонки, объем образца, эффекты различных ионов и т.д. .Адсорбированный комплекс может быть элюирован с использованием гидроксида натрия и концентрацию хрома определяли с помощью спектрометрии в видимой области после комплексообразования с дифенил карбазидом. Калибровочный график был линейным в диапазоне 0-0,5 мкг мл-1 хрома (VI) с пределом обнаружения 5 мкг л-1. Высокое концентрирование в 25 раз может быть получено на 250 мл образца.

Скорость константы Томаса оказалась 0,0025 л/мин мг, и была установлена максимальная адсорбционная способность: 0,36 мг Cr/г оксида алюминия при начальной концентрации хрома (VI) 1 мг л-1. Достоверность метода была проверена путем его применения для изучения восстановления хрома в пробах воды и электроосаждения из сточных вод.

Техника обратно-фазовой хроматографии применялась для разделения комплексов Zn (II), Cd (II), Pb (II), Ni (II), Cu (II) и Hg (II) с бис(4-фенил-3 тиосемикарбазоном) диацетила в смеси 80 % N,N-диметилформамида и 20 % воды [40]. Пики кадмия и свинца, а также никеля и меди не удалось разделить используя элюент метанол - вода и ацетонитрил - вода. Лучшие результаты были получены при элюировании смесью 67.5% ацетона и 32.5 % воды, содержащей 0.01 моль/дм3 ацетата натрия (рН 8.8). Градуировочная зависимость для цинка линейна в интервале (0.2 - 2.0)•10-5 моль/дм3 и (0.4 - 4.0) •10-5 для всех остальных металлов. Относительное стандартное отклонение составило для всех исследованных катионов менее 1.9 %.

Бис(4-фенил-3-тиосемикарбазон) глиоксаля использовался для определения палладия и платины [41]. При элюировании данных хелатов на колонке ODS (6•250мм) подвижной фазой ацетон вода наблюдалось хорошее разделение за счет более раннего выхода комплекса платины. Молярный коэффициент поглощения для обоих металлов составил 2.5•104.

Для эффективного разделения и определения Bi (III), Cd (II), Co (II), Cu (II), Ni (II) и Fe (III) применяли 4-фенил-3-тиосемикарбазон пиколинового альдегида [42]. Хелаты разделялись на колонке ODS подвижной фазой ацетонитрил - вода в соотношении 50 : 46, содержащей 1.5 % метанола и 2.5 % пиридина, при рН 6.0, созданном ацетатным буфером. Предел обнаружения висмута, кадмия, кобальта, никеля и железа составил 3.0, 2.6, 0.6, 1.2 и 1.9 мкг/дм3 соответственно.

Высокую эффективность комплексообразования показывают продукты взаимодействия семикарбазидов и 1,2- карбонильных соединений. В работе [43] для спектрофотометрического определения ионов металлов после хроматографического разделения использовали несколько тиосемикарбазонов. 4-(4-диметиламинофенил)-3-тиосемикарбазон диацетила (рис. 1 (XVIII)) с различными ионами металлов образовывал прочные, интенсивно окрашенные комплексы. Длины волн аналитических измерений для Ag+, Cd2+, Cu2+, Hg2+, Pd2+ и Zn2+ составили 410 - 420, 450, 474, 404, 420 и 410 - 420 соответственно при молярном коэффициенте поглощения более 10000. Разделение проводилось на колонках различного типа с разнообразным составом подвижной фазы. Установлено, что хорошее разделение на короткой ВЭЖХ колонке наблюдается при добавлении к элюенту четвертичной аммониевой соли.

Работа [44] описывает использование твердофазной хроматографии на колонках с силикагелем как метод пробоподготовки для морской воды, и затем определение металлов рентгеновской спектроскопией. Предложенная система была опробована как на морской воде, так и на стандартных образцах. Время для прохождения одного образца составило 100 минут.

Ионообменная смола Amberlit XAD-7, наполненная бис(4-фенил-3-тиосемиеарбазоном) диацетила применялась для определения содержания ртути, палладия и меди в кислой среде, а также кадмия и свинца в нейтральной среде [45]. После образования комплексов они элюировались N,N-диметилформамидом. Количественное определение ионов проводилось спектрофотометрически.

ВЭЖХ разделение кобальта, меди, железа, никеля и ртути с использованием 4-фенил-3-тиосемикарбазона тиофен-2-карбальдегида представлено в работе [46]. Хелаты элюировались с колонки С-18 смесью метанол - ацетонитрил - вода, содержащей ацетат натрия и бромид тетрабутиламмония и определялись спектрофотометрически при длине волны 254 нм. Одновременное детектирование возможно с пределом определения 0.02 - 2.5 мкг/мл. Метод был применен для анализа образцов природной воды. Относительное стандартное отклонение для кобальта меди и железа составило соответственно 2.6 %, 4.2 % и 4.8 % соответственно.

Этот же реагент изучался коллективом авторов [47, 48, 49] как дериватизующий агент при ВЭЖХ определения тяжелых металлов. Способность данного реагента образовывать прочные интенсивно окрашенные комплексы позволило создать методики определения меди, кобальта, ванадия, железа, а так же платины, рутения и селена. Детектирование проводилось спектрофотометрически. Молярный коэффициент поглощения для всех экспериментов при оптимальной кислотности среды составил более 10000.

Заменив тиофеновую группу на пиррольную те же авторы [50] разработали методику определения меди, железа, никеля и ртути в воде и рыбе. Хелаты элюировались с подвижной фазой метанол - ацетонитрил - вода, содержащей ацетат натрия и бромид тетрабутиламмония. Детектирование проводилось на длине волны 254 нм. Метод применим для определения указанных металлов в диапазоне концентраций 0.021 - 1.2 мкг/г при относительном стандартном отклонении 1.1 - 6.4 %.

В качестве предколоночного хелатирующего агента также использовался тиосемикарбазон ди-2-пиридилкетона (рис. 1 (XIX)) [51]. Градуировочные зависимости при спектрофотометрическом определении металлов линейны в диапазоне 2 - 100 нг. Максимум поглощения наблюдался при 400 нм. Все металлы образовывали комплекс состава металл : лиганд 1 : 2. Предел обнаружения для никеля, железа, меди и кобальта составил соответственно 0.16, 0.12, 0.11 и 0.30 нг при объеме пробы 5 мл.