1.3 Применение тиосемикарбазонов в спектрофотометрии

Применение тиосемикарбазонов в неорганическом анализе началось в 70-е годы XX века.

Одним из первых соединений этого класса, использованным в аналитической практике и впоследствии получившем широкое распространение стал тиосемикарбазон пиколинового альдегида (рис. 1 (I)).

Было [7] предложено его применение в качестве реагента для определения серебра, благодаря возможности образования устойчивого комплекса за счет наличия в молекуле лиганда тиольной группы.

В отличие от общепринятых аналитических методик определения серебра данный способ исключает стадию экстракции и позволяет определять до 40 мкмоль/л ионов металла.

Стабильный комплекс образуется в диапазоне рН 5.0 - 6.0.

Мешающие влияния других катионов устраняли введением ЭДТА.

Рисунок 1 - Структурные формулы тиосемикарбазонов

Тиосемикарбазон пиколинового альдегида также исследовался как фотометрический реагент для определения меди (II), железа (II), никеля (II) и кобальта (II), а также их смесей [8]. Молярные коэффициенты поглощения комплексов находятся в диапазоне от 5.8•103 для железа до 22•103 для меди.

Успешное применение тиосемикарбазона пиколинового альдегида побудило авторов к изучению его производных. В частности установлена возможность применения тиосемикарбазона 3-гидроксипиколинового альдегида для спектрофотометрического определения кобальта [9]. В ультрафиолетовом спектре соединения при разных значениях кислотности среды наблюдается два максимума при 340 и 392 нм. Константы протонирования, рассчитанные по методу Филлипса и Мерритта составили 3.48, 6.76 и 10.75. Наиболее интенсивно окрашенные комплексы были получены с ионами кобальта, железа, меди и никеля. Оптимальный концентрационный диапазон при определении кобальта составил 0.5-2.0 ppm. Относительная ошибка 0,8%. Значение рН должно находиться в пределах 7.0 - 9.5.

Предложена методика определения никеля с помощью 4-фенил-3-тиосемикарбазона пиколинового альдегида (рис. 1 (II)) [10]. Для более чувствительного спектрофотометрического определения использовали мицеллярную систему с анионным ПАВ Triton X-100. Градуировочная зависимость линейна в диапазоне 0.5 - 2.0 мг/л в воде и 0.001 - 1.0 мг/л в среде ПАВ. Предел обнаружения, рассчитанный по 3S-критерию, составил 0.0008 мг/л.

Этот же реагент показал хорошие результаты при определении небольших количеств кобальта (II) в присутствии железа [11], образующий устойчивый комплекс желтого цвета, имеющий при рН 5 и 1 два максимума поглощения при длинах волн 390 и 420 соответственно. В диапазоне концентраций 0.2-2.0 ppm относительная ошибка определения составила 0.2%. В работе [12] авторы продолжили исследование данного реагента в качестве фотометрического реагента для определения кобальта (II) и никеля (II) в смеси. Разработанная методика была применена для определения кобальта и никеля в промышленных катализаторах. Результаты фотометрического определения сравнивались с атомно-абсорбционными измерениями. Относительное стандартное отклонение составило для никеля и кобальта 0.7 % и 0.5 % соответственно.

Для определения палладия и никеля авторами [13] был применен тиосемикарбазон хинолин-2-карбальдегида (рис. 1 (III)). При значении рН 7.5 комплекс с соотношением металл : лиганд 1 : 2 растворенный в хлороформе имеет максимум поглощения при 460 нм. Палладий реагирует в той же стехиометрии, образуя комплекс, экстрагирующийся в метил-и-зобутилкетон, с максимумом поглощения при 510 нм.

Простая, высокочувствительная и селективная спектрофотометрическая методика была разработана [14] для определения меди (II) с использованием 4-хлорфенилтиосемикарбазона ацетофенона (рис. 1 (IV)). Комплекс зеленого цвета, состава металл : лиганд 1 : 2 образовывался в диапазоне рН 4 - 9. Градуировочная зависимость линейна в интервале 0.25 - 6.35 мг/л с пределом обнаружения 0.021 мг/л.

Описана [15] методика определения кобальта (II) и никеля (II) c 4-метил-3-тиосемикарбазоном 2-ацетилпиридина (рис. 1 (V)) в водной среде при рН 5.0 - 8.0. Состав комплексов металл : лиганд - 1 : 2. Молярные коэффициенты поглощения для кобальта (при 360 нм) и никеля (при 375 нм) составили 1.86•104 и 2.16•104 соответстенно.

Авторы работ [16, 17] использовали в качестве реагента тиосемикарбазон 4-[N,N-(диметил)амино]бензальдегида (рис. 1 (VI)). При определении меди проводили экстракцию образовавшегося при рН 4.4 - 5.4 комплекса состава металл : лиганд 1 : 2 хлороформом с последующим фотометрическим определением при длине волны 420 нм с молярным коэффициентом поглощения 1.72•10-4. В случае применения данного реагента для анализа платины (IV) образовывался комплекс такого же состава, плохо растворимый в воде, но хорошо растворимый в среде вода - этанол - ДМФА. Максимум поглощения при фотометрическом определении наблюдался при 405 нм. Концентрационный диапазон применения 0.48 - 7.02 мкг/см3. Относительное стандартное отклонение составило 0.35%.

В работах [18, 19] представлено изучение тиосемикарбазона 2-гидрокси-4-н-бутокси-5-бромпропиофенона (рис. 1 (VII)) в качестве экстракционно-спектрофотометрического реагента для никеля и кадмия. Образующийся комплексы имеют максимум поглощения при 440 нм при молярном коэффициенте поглощения 3638 для никеля и 4035 для кадмия. Константа устойчивости - 6.41•108. Состав комплексов, рассчитанный методами Джоба и молярных отношений составил 1 : 2. Оптимальный концентрационный диапазон для никеля и кадмия - 4.40 - 10.27 и 5.62 - 16.86 мг/мл соответственно.

Для определения железа (II) та же группа исследователей изучала возможность применения 4-фенил-3-тиосемикарбазона 2-бензоилпиридина (рис. 1 (VIII)) [20]. Полученный реагент имеет две константы протонирования 3.80 и 11.13. Отношение метал : лиганд в образуемых комплексах с железом составило 1 : 2. Оптимальный диапазон рН и молярный коэффициент поглощения для железа (II) составляет 4.8 - 12.5 и 11.4•104, а для железа (III) 4.0 - 7.0 и 27.7•103.

В последствие этими же авторами была разработана методика для спектрофотометрического определения железа (II) и железа (III) с 4-фенил-3-тиосемикарбазоном ди-2-пиридилкетона (рис. 1 (IX)) в диапазоне содержаний 1 - 3 и 0.4 - 1.6 ppm соответственно [21]. Молярные коэффициенты поглощения после введения в молекулу пиридильного кольца вместо фенольного практически не изменились и составили составили 13•103 и 32.2•103.

Исследовано [22] взаимодействие Mn (II) с 4-фенил-3-тиосемикарбазоном диацетилмоноксима (рис. 1 (X)). Диапазон рН для оптимального комплексообразования составил 9-12, молярный коэффициент поглощения 3600. Константа устойчивости комплекса, определенная методом Джоба составила 1,5•1015.

Бензилдитиосемикарбазон использовлся как аналитический реагент для определения небольших количеств кадмия [23]. Комплекс желтого цвета, состава 1 : 1, образующийся при рН 10.5 легко экстрагируется изо-амиловым спиртом. Спектрофотометрическое определение проводили на длине волны 360 нм при коэффициенте молярного поглощения 0.196•104. Константа устойчивости комплексного соединения, определенная по методу Асмуса составила 5.05•105. Относительное стандартное отклонение при исследовании медицинских препаратов и природных образцов находится в диапазоне 1 - 2 %.

В статье [24] исследовали физико-химические свойства и аналитическое применение бис(4-фенил-3-тиосемикарбазона) бипиридилглиоксаля (рис. 1 (XI)). Изучалось взаимодействие с сорока катионами при различных значениях рН. Наиболее чувствительные реакции наблюдались с ионами кобальта (II), никеля (II), железа (II) и (III), меди (II), цинка (II), кадмия (II) и марганца (II). Спектрофотометрическое определение константы протонирования по методу Стенстрома и Голдсмита, а также методу Зоммера показало, pK1 = pK2 = 3.2 и pK3 = pK4 = 11.6. Реагент действует как тридентатный лиганд по отношению к Zn, Cd и Cu при соотношении 1:1 как большинство других виц-тиосемикарбазонов. В случае образования комплексов с Fe (II), Co (II) и Ni (II) стехиометрическое отношение 1 : 2 или 1 : 3, что указывает на самостоятельное поведение половины молекулы. Эти комплексы аналогичны образуемым тиосемикарбазоном пиколинового альдегида. Молярный коэффициент поглощения для всех приведенных металлов более 10000.

Тиосемикарбазон фуроина (рис. 1 (XII)) использовали как аналитический реагент для никеля (II), палладия (II) и меди (II) [25]. Реагент образует желтые комплексы при значениях рН 9,6 и 3 соответственно. Максимумы поглощения находятся при 360 нм для никеля и палладия и при 355 нм для меди. Коэффициент молярного поглощения для всех металлов больше 10000. Стехиометрически отношения металл лиганд для никеля и палладия составил 1 : 2 и для меди 1 : 1.

Хорошо зарекомендовали себя аналитические реагенты на основе тиосемикарбазонов циклических ?-дикарбонильных соединений. В работе [26] авторы исследовали аналитические свойства моногидрохлорида бис-тиосемикарбазона 1,3-циклогексанона (рис. 1 (XIII)). Константы протонирования составили 4.75 и 10.5. Изучено взаимодействие с сорока катионами и тринадцатью анионами. Ионы Ag(I), Pb(I) и (II), Hg(I) и (II), Tl(I), Bi(III), Cd(II), Au(III), Pt(IV), Se(IV), Te(IV), Cu(II), Pd(II), Co(II), Zn(II) и Ni(II) образуют прочные окрашенные комплексы с молярным коэффициентом поглощения более 10000. pD для данных металлов находится в диапазоне от 4.7 до 7.0.

Данный реагент также использовался для определения висмута [27]. Стехиометрия полученного комплекса составила 3 : 1. Длина волны максимального поглощения составила 540 нм, е = 3.13•104, константа устойчивости 6.0•1010. Диапазон спектрофотометрического определения составил 0.7 - 7.4 ppm. Относительная ошибка 0.5 %.

Экстракционная методика [28] с использованием дитиосемикарбазона 2-оксиминодимедона (рис. 1 (XIV)) применялись для определения широкого круга катионов тяжелых металлов, а также нескольких анионов. В качестве экстрактанта использовали этилацетат, метил изобутил кетон, хлороформ и 3-метилбутан-1-ол, который позволяет извлекать все комплексные соединения данного реагента. Молярный коэффициент поглощения при фотометрическом определении ионов находится в диапазоне от 3000 до 30000.

Экстракционно-фотометрическую методику определения железа (II) предлагают авторы работы [29]. Извлечение в амиловый спирт проводили в виде комплекса с 5,5-диметил-1,2,3-циклогексантрион-1,2-диоксим-3-тиосемикарбазоном (рис. 1 (XV)). Измерения проводили при длине волны 550 нм (молярный коэффициент поглощения 8.9•103). Метод был использован для определения железа в воде, вине, пиве и фруктовом соке. Предел обнаружения составил 0.015 мкг/мл.

Другим коллективом авторов [30] данный реагент был применен для определения кобальта (II). Фотометрические измерения проводили при рН 6 на длине волны 375 нм. Молярный коэффициент поглощения составил 1.16•104. Константа устойчивости полученного комплекса составила 4.30•107, стехиометрическое соотношение металл : лиганд - 1 : 2. В ходе исследования установлено, что большинство катионов и анионов не мешают определению кобальта в количествах не превышающих двухсоткратный избыток.