Осмос и осмотическое давление

Если разделить раствор и растворитель при помощи полупроницаемой перегородки (мембраны), пропускающей свободно молекулы растворителя и задерживающей молекулы растворенного вещества, то наблюдается односторонняя диффузия растворителя.

Такого рода диффузия обусловливается тем, что число молекул растворителя в единице объема больше, чем в таком же объеме раствора, так как в растворе часть объема занимают молекулы растворенного вещества. В результате молекулярного движения перемещение молекул растворителя через мембрану из растворителя в раствор преобладает над перемещением их в обратном направлении.

Односторонняя диффузия растворителя к раствору называется осмосом, а сила, обусловливающая осмос, отнесенная к единице поверхности полупроницаемой мембраны, называется осмотическим давлением.

В результате осмоса и диффузии выравнивается концентрация, причем способы, которыми достигается это выравнивание, принципиально различны. В процессе диффузии равенство концентраций достигается перемещением молекул растворенного вещества, а в случае осмоса -- перемещением молекул растворителя.

Механизм осмоса нельзя объяснить только тем, что полупроницаемые мембраны играют роль сита с ячейками, через которые свободно проходят молекулы растворителя, но не проходят молекулы растворенного вещества.

По-видимому, механизм осмоса значительно сложнее. Здесь большую роль играют строение и состав мембраны.

В зависимости от природы мембраны механизм осмоса будет различен. В одних случаях через мембрану свободно проходят только те вещества, которые в ней растворяются, в других случаях мембрана взаимодействует с растворителем, образуя промежуточные непрочные соединения, которые легко распадаются, и, наконец, она может представлять и пористую перегородку с определенными размерами пор.

Для измерения осмотического давления в сосуд с полупроницаемыми стенками наливают исследуемый раствор и плотно закрывают пробкой, в которую вставлена трубка, соединенная с манометром. Такой прибор для измерения осмотического давления называется осмометром.

Осмометр с раствором погружают в сосуд с растворителем. В начале процесса растворитель из наружного сосуда диффундирует в осмометр с большей скоростью, чем из него, поэтому уровень жидкости в трубке осмометра поднимается, что создает в ней гидростатическое давление, которое постепенно увеличивается. По мере увеличения гидростатического давления скорости диффузии растворителя в осмометр и из осмометра уравниваются, в результате чего наступает состояние динамического равновесия, подъем жидкости в трубке осмометра прекращается.

Гидростатическое давление, установившееся в результате осмоса, служит мерой осмотического давления.

Измерение осмотического давления при помощи осмометра не всегда возможно с достаточной точностью, так как не существует мембран, способных задерживать все частицы растворенного вещества. Измеряемое значение осмотического давления для одного и того же раствора будет, следовательно, в какой-то мере зависеть от природы мембраны.

Осмотическое давление возникает лишь на границе между раствором и растворителем (или раствором другой концентрации), если эта граница образована полупроницаемой перегородкой. Раствор, содержащийся в обыкновенном сосуде, не оказывает на его стенки никакого иного давления, кроме обычного гидростатического. Поэтому осмотическое давление надо рассматривать не как свойство растворенного вещества, или растворителя, или самого раствора, а как свойство системы из растворителя и раствора с полупроницаемой перегородкой между ними.

Закон Вант-Гоффа для осмотического давления. Осмотическое давление раствора на границе раствор -- растворитель равно тому газовому давлению, которое было бы, если бы растворенное вещество находилось в газообразном состоянии и занимало бы объем раствора при той же температуре:

Росм ·V=n·R·T

где Росм - осмотическое давление в н/м², V - объём раствора в м³

Закон Вант-Гоффа применим только к разбавленным «идеальным» растворам, в которых взаимодействие между молекулами растворенного вещества бесконечно мало.

Криоскопия

Температурой замерзания жидкости является такая температура, при которой давление насыщенного пара над кристаллами льда и над жидкостями одинаково. Разность температур замерзания растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора.

Понижение температуры замерзания раствора связано с понижением давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем. Всякая жидкость начинает замерзать при той температуре, при которой она будет иметь такое же давление пара, каково оно над ее льдом.

Давление пара растворителя над раствором становится равным давлению пара над льдом, т.е. при более низкой температуре, чем Т_о, и температура Т₃. отвечает точке замерзания данного раствора. Всегда Т₃.<Т_о и понижение температуры замерзания ДТ₃. = Т_о -- Т₃. растет с концентрацией

ДТ₃. = Е₃ ·m,

где Е₃ - криоскопическая постоянная растворителя, m - моляльная концентрация.

Криоскопическая постоянная растворителя показывает понижение температуры замерзания, которое наблюдалось бы для раствора, содержащего на 1000 г растворителя 1 моль растворенного неэлектролита.

Криоскопическая постоянная не зависит от концентрации и природы растворенного вещества, а зависит только от природы растворителя.

Способ определения молярной массы неэлектролита, основанный на понижении температуры начала кристаллизации жидкости при растворении в ней исследуемого вещества называется криоскопией.

Для Е₃ найдено следующее выражение:

Е₃ =

где l -удельная теплота плавления растворителя, T - абсолютная температура его замерзания.

При смешивании соли со снегом или мелко раздробленным льдом происходит образование раствора, сопровождающееся сильным охлаждением вследствие большого поглощения теплоты льдом при его плавлении и солью при ее растворении. Охлаждающие смеси имеют большое практическое применение в лабораторной технике и промышленности.

На практике применяются еще так называемые антифризы, представляющие собой водный раствор некоторых неорганических солей или спиртов. Из неорганических солей для приготовления антифризов применяют хлориды аммония, натрия, магния, кальция, а также карбонат калия (поташ).

Из спиртов чаще всего используют этиловый спирт, глицерин и этиленгликоль. В зависимости от природы и отношений масс составных частей антифриз не замерзает при температуре от -15 до -55°С и ниже. Применяют антифризы для охлаждения цилиндров автомобильных, тракторных и авиационных двигателей при эксплуатации их в зимнее время, а также для заполнения противопожарных трубопроводов в не отапливаемых помещениях.

Эбуллиоскопия

Так как давление пара раствора всегда меньше давления пара растворителя, то раствор должен кипеть при более высокой температуре, чем растворитель. Для того чтобы раствор кипел, нужно достичь равенства между давлением пара над раствором и атмосферным давлением, а для этого он должен быть нагрет до более высокой температуры.

Повышение температуры кипения

ДT_К.=T_к.-Т_о

увеличивается с концентрацией или

ДТ_к, = Е_кТ,

где ДТ_к - повышение температуры кипения, Е_к - эбуллиоскопическая постоянная растворителя.

Эбуллиоскопическая постоянная растворителя показывает повышение температуры кипения, которое наблюдалось бы для раствора, содержащего на 1000 г растворителя 1 моль растворенного неэлектролита.

Эбуллиоскопическая постоянная не зависит от концентрации и природы растворенного неэлектролита, а зависит только от природы растворителя и имеет размерность град-моль.

Измерив повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя, а также навеску растворителя и навеску растворенного вещества, можно вычислить его молекулярную массу. Такой метод определения молекулярной массы называется эбуллиоскопическим или эбуллиоскопией.

Однако эбуллиоскопический метод из-за недостаточной точности и невозможности работать с веществами, разлагающимися при кипячении раствора, применяется реже криоскопического метода.

Понижение давления насыщенного пара растворителя

При испарении жидкости над ее поверхностью образуется пар. Процесс испарения обратим, одновременно с ним идет и конденсация пара. Когда скорость испарения и скорость конденсации сравняются, установится равновесие и насыщенный пар при данной температуре будет иметь постоянное давление.

С повышением температуры давление насыщенного пара увеличивается. При растворении небольшого количества какого-либо нелетучего вещества (нелетучим можно считать вещество, температура кипения которого примерно на 150 °С выше температуры кипения растворителя.) в данном растворителе снижается концентрация молекул растворителя и, следовательно, уменьшается число молекул растворителя, вылетающих с поверхности жидкости в единицу времени. В этом случае равновесие между жидкостью и насыщенным паром устанавливается при более низком давлении по сравнению с давлением пара над одним растворителем.

Давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем.

Чем больше концентрация раствора, т.е. чем меньше молекул растворителя содержится в единице объёма, тем меньше давление насыщенного пара.

А) Давление насыщенного пара растворителя над раствором равно давлению его над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя.

Б) Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над разбавленным раствором нелетучего вещества равно молярной доле растворённого вещества.

А, Б - закон Рауля в разных формулировках.

Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором зависит не от природы растворителя и растворенного вещества, а определяется концентрацией последнего.

Оборудование для эбуллиоскопического и криоскопического определения молекулярных весов

Дифференциальный Аппарат для эбуллиоскопического определения

- термометр Бекмана

Аппарат для криоскопического определения молекулярных весов молекулярных весов