1. Кинетические методы анализа

Методы анализа, основанные на измерении скорости реакции и использовании ее величины для определения концентрации, объединяются под общим названием кинетических методов анализа. В литературе можно найти описание различных вариантов кинетических методов анализа, которые в зависимости от типа используемых реакций или способа измерения различных кинетических характеристик называются каталиметрическими, хронометрическими, темпометрическими и др.

Кинетические методы анализа могут применяться как для определения сравнительно больших концентраций, так и для определения очень малых концентраций различных веществ.

В первом случае, как правило, используют обычные реакции, во втором -- каталитические. Использование некаталитических реакций и определение средних концентраций при помощи кинетических методов представляет интерес преимущественно для органической химии. Каталитические реакции особенно важны для определения очень малых концентрации различных ионов в неорганическом анализе, так как они характеризуются исключительно высокой чувствительностью, примерно равной чувствительности активационного анализа и превосходящей чувствительность спектрального и спектрофотометрического методов анализа. Чувствительность последних двух методов почти никогда не превосходит сотых долей микрограмма в миллилитре. При помощи каталитических реакций можно определить тысячные, десятитысячные и даже миллионные доли микрограмма в миллилитре. Например, золото и марганец при помощи каталитических реакций определяют при концентрации их порядка 0,00001 мкг/мл, а кобальт даже при концентрации 0.000001 мкг/мл.

Чувствительность любого физико-химического метода анализа, как видно из уравнения, определяется отношением P/е и, следовательно, зависит от возможностей измерить минимальную количественную характеристику данного свойства (Р) и от величины коэффициента е. Измерению доступны крайне небольшие скорости реакций, если выбранный для наблюдения отрезок времени достаточно велик, а метод измерения меняющейся концентрации достаточно чувствителен. Величина коэффициента е при использовании каталитических реакций весьма велика.

Это объясняется тем, что за сравнительно небольшой отрезок времени частица катализатора участвует во многих элементарных актах и, таким образом, одна частица катализатора вызывает появление огромного числа (миллионов, миллиардов) частиц продуктов реакции, открываемых различными способами. В этом отношении можно провести известную аналогию между явлениями, протекающими при каталитических реакциях, и явлениями, наблюдаемыми в камере Вильсона или в газовом счетчике. Во всех рассматриваемых случаях одна частица вызывает превращения (химические изменения, ионизацию) многих частиц. В случае каталитических реакций в отличие от процессов, наблюдаемых в камере Вильсона, число вновь появляющихся в результате действия катализатора частиц неограниченно и зависит только от длительности наблюдения.

Обычно определения при помощи кинетических методов выполняются довольно быстро и сравнительно просто, без применения дорогостоящих или очень сложных приборов. Следует отметить, что применение специальных устройств для термостатирования реакционных сосудов и автоматизации записи процесса, протекающего в реакционной смеси, позволяет повысить точность метода. Повышение же чувствительности измерения концентрации с применением специальных устройств дает возможность увеличить чувствительность метода.

Кинетические методы анализа отличаются универсальностью: индикаторные каталитические реакции предложены для определения около 40 элементов периодической системы Д. И. Менделеева. Такие реакции неизвестны пока лишь для я элементов первых трех главных групп. Однако для этих элементов известен ряд микробиологических реакций и биологических тестов, поэтому можно полагать, что и для них будут найдены соответствующие каталитические реакции.

В некоторых случаях кинетические методы характеризуются исключительной специфичностью. Можно назвать, например, реакцию окисления тиосульфат-иона соединениями железа (III). Эта реакция катализируется только соединениями меди. Особенно резко повышается специфичность реакции, если катализатором является комплексное соединение металла.

Специфичность каталитических реакций может быть повышена путем введения в анализируемый раствор веществ, маскирующих каталитически активные примеси. При введении в раствор маскирующие агенты с примесями образуют неактивные комплексы. Особенно интересен случай добавления к раствору вещества, являющегося активатором для определяемого элемента, и маскирующим агентом для примесей.

Скорость химической реакции сильно зависит от температуры, наличия примесей в растворе, ионной силы, а иногда от величины и состояния стенок реакционного сосуда. Поэтому при выполнении измерений необходимо очень тщательно термостатировать реакционные сосуды, применять исключительно чистые растворители и реактивы и соблюдать возможно большее сходство в условиях проведения химической реакции и исследуемом растворе и в растворе сравнения. При современном уровне техники выполнения кинетических исследований не всегда удается достаточно строго унифицировать все эти условия, поэтому воспроизводимость кинетических методов анализа обычно характеризуется средним отклонением порядка нескольких процентов (но не более 10%).

Однако воспроизводимость определения можно резко увеличить, если каталитические реакции использовать для определения точки эквивалентности при титровании катализаторов ингибиторами или наоборот. Такой метод объемного анализа назван каталиметрическим титрованием. Он дает возможность при титровании весьма разбавленных растворов достигнуть довольно высокой точности и воспроизводимости (десятые доли процента).

Кинетические методы анализа представляют наибольший интерес для определения очень малых концентраций элементов. Эти методы могут быть использованы при определении содержания примесей в полупроводниковых материалах. С успехом эти методы применяют для определения содержания микроэлементов в биологических объектах, при анализе металлов и сплавов, горных пород, грунтовых вод, а также при анализе реактивов и материалов особо высокой чистоты.

Как правило, при использовании кинетических методов анализа определяют равновесную, а не общую концентрацию вещества, поэтому указанные методы с успехом можно применять при изучении равновесий в растворах и, в особенности, при изучении равновесий реакций образования комплексных соединений.