Качественный и количественный анализ диметилсульфоксидов нефти
Глава II Изучение влияния способа приготовления катализатора на кинетику перекисного окисления нефтяных сульфидов
Окисление нефтяных сульфидов (R2S) в модельных системах R2S + H2O2 и R2S + H2MoO4 практически не происходит и скорость реакции лежит в пределах ошибки эксперимента. Следовательно, несмотря на способность соединений молибдена образовывать комплексы, в последней модельной системе не образуются каталитически активные интермедиаты. Пероксид водорода также проявляет недостаточную окислительную активность. При совместном введении H2MoO4 и H2O2 нефтяные сульфиды окисляются до сульфоксидов (рис. 2). На кинетической кривой накопления сульфоксидов имеется небольшой индукционный период, по завершении которого наблюдается максимальная скорость реакции, а затем скорость процесса убывает во времени (рис. 2, кривая 2).
Наиболее вероятно, что индукционный период связан с установлением равновесия в реакции
(1)
С целью устранения индукционного периода катализатор предварительно выдерживали в течение 30 минут в пероксиде водорода. Предварительное выдерживание смеси H2O2 + H2MoO4 способствовало исчезновению индукционного периода (рис. 2, кривая 1).
При таком способе проведения процесса окисления возрастает также выход целевого продукта, определенный в виде отношения [R2SO]/ [R2S]0 при варьировании как начальной концентрации сульфидов, так и температуры (табл. 2)
Рис. 2. Кинетические кривые накопления сульфоксидов с выдержкой катализатора в пероксиде водорода (1) и без выдержки (2) Т = 600С, [R2S]0 = 1.5% масс, [Н2О2]0= 5.9 % масс, [H2MoO4] = 0.005% масс, продолжительность окисления 2.5 ч
Таблица 2. Зависимость выхода сульфоксидов от начальной концентрации нефтяных сульфидов и температуры. [H2MoO4] = 0.005% масс., [Н2О2]0= 3.9 ч7.8 % масс. продолжительность окисления 2.5 ч
[Н2О2]0,, % масс. |
[R2SO]/[R2S]0 , % масс. |
||||||
с выдержкой катализатора в пероксиде водорода |
без выдержки катализатора в пероксиде водорода |
||||||
500С |
600С |
700С |
500С |
600С |
700С |
||
3.9 |
60.8 |
90.4 |
92.4 |
51.6 |
86.8 |
90.4 |
|
5.9 |
73.6 |
93.1 |
94.4 |
68.3 |
90.9 |
92.5 |
|
7.8 |
79.2 |
94.8 |
95.6 |
70.2 |
92.4 |
94.2 |
Наличие небольшого периода индукции не нарушает линейную трансформацию кинетических кривых накопления сульфоксидов в координатах уравнения (1.II) с коэффициентом корреляции более 0.990, откуда вычислены эффективные константы скорости накопления сульфоксидов (табл. 3 и 4). Данные таблиц свидетельствуют о том, что при предварительном выдерживании катализатора возрастает эффективная константа скорости образования целевого продукта окисления сульфидов во всем изученном диапазоне концентраций и температур.
Таблица 3. Эффективные константы скорости накопления сульфоксидов и оцененные значения энергий активации в опытах без выдержки катализатора в пероксиде водорода, [H2MoO4] = 0.005% масс, [Н2О2]0= 3.9 ч7.8 % масс., продолжительность окисления 2.5 ч
[Н2О2]0, % масс. |
kэф·104, с-1 |
Еа, кДж/моль |
|||
500С |
600С |
700С |
|||
3.9 |
3.7±0.2 |
4.1±0.3 |
5.8±0.5 |
26.0 |
|
5.9 |
7.2±0.7 |
7.5±0.6 |
9.1±0.6 |
10.0 |
|
7.8 |
9.2±0.3 |
9.5±0.6 |
9.7±0.5 |
2.7 |
Таблица 4. Эффективные константы скорости накопления сульфоксидов и оцененные значения энергий активации в опытах с выдержкой катализатора в пероксиде водорода. [H2MoO4] = 0.005% масс, [Н2О2]0= 3.9 ч7.8 % масс., продолжительность окисления 2.5 ч
[Н2О2]0, % масс. |
kэф·104, с-1 |
Еа, кДж/моль |
|||
500С |
600С |
700С |
|||
3.9 |
4.4±0.1 |
4.7±0.2 |
6.3±0.4 |
15.9 |
|
5.9 |
9.0±0.7 |
10.3±0.5 |
10.7±0.1 |
8.0 |
|
7.8 |
10.5±0.5 |
10.8±0.8 |
11.0±0.8 |
2.2 |
Полученные экспериментальные результаты можно объяснить следующим образом. При одновременном смешивании R2S, Н2МоО4, Н2О2 пероксомолибденовая кислота образуется in situ и ее квазистационарная концентрация как промежуточного продукта зависит от того в какой мере достигнуто равновесие стадии образования (1) и стадии расходования
(2)
Вероятно, в опытах с предварительной выдержкой катализатора в течение 30 минут наиболее полно устанавливается равновесие стадии (1) и поэтому достигается более высокая квазистационарная концентрация каталитически активной формы (Н2МоО5). Как показано ранее, константа скорости накопления сульфоксидов линейно зависит от равновесной концентрации Н2МоО5. Вследствие этого в опытах с предварительной выдержкой катализатора наблюдаются более высокая скорость процесса и выход целевого продукта окисления (табл. 2 - 4).
На основе температурной зависимости эффективных констант скоростей накопления сульфоксидов в координатах уравнения Аррениуса проведена оценка значений эффективной энергии активации (табл. 3, 4). Данные таблиц 3 и 4 показывают, что с увеличением концентрации окисляемого сульфида наблюдается тенденция к снижению энергетического барьера реакции. Предварительная выдержка катализатора в пероксиде водорода также снижает эффективную энергию активации, вследствие чего возрастают скорость окисления и выход целевого продукта реакции (табл. 2 - 4).