1. Строение ацетиленов
Атомы углерода в ацетилене имеют sp-гибридизацию и соединены одной s - и двумя p -связями. Поэтому молекула ацетилена линейна (валентный угол 180° ). Длина связи С-С составляет 121 пм (для сравнения - в этане 154 пм, в этилене 134 пм), длина связи С-Н - 106 пм (в этане 110 пм, в этилене 107 пм).
Энергия тройной углерод-углеродной связи равна 833 кДж/моль, что меньше, чем суммарная величина энергии для трех s -связей (339х3=1017 кДж/моль) и комбинации одной s - и двух p -связей (339+2х272=883 кДж/моль). Это можно рассматривать как результат отталкивания связывающих электронов трех связей, которые вынуждены быть сближенными в пространстве. Молекулу ацетилена можно представить себе в виде цилиндра, образованного орбиталями p -связей, из торцов которого выходят s -связи С-Н. Атомы водорода имеют более короткую связь с С-атомами, чем в алкенах и алканах, т.к. углеродный атом в гибридном состоянии sp наиболее электроотрицателен. Причина укорочения связи С-Н в алкинах по сравнению с алкенами и алканами состоит в том, что sp-орбиталь, как имеющая больший вклад s-характера (50%), изначально лежит ниже по энергии, чем sp2- (33.3%) и sp3- (75%) орбитали. Это приводит к увеличению прочности С-Н-связи в ацетиленах (энергия гомолитической диссоциации 502 кДж/моль) относительно прочности С-Н-связей в алканах и алкенах (414 кДж/мол и 439 кДж/моль соответственно). Ацетиленовый протон в значительной степени дезэкранирован, поскольку электронная пара смещена к атому углерода в большей мере, чем к таковым в гибридных состояниях sp2 и sp3. Можно рассматривать sp-гибридный С-атом как более электроотрицательный, чем атом углерода в других валентных состояниях.
Две вырожденные ВЗМО ацетилена (Е = -1088,6 кДж/моль) лежат ниже, чем ВЗМО этилена (Е = -963 кДж/моль).
Исходя из этих представлений, можно объяснить основные свойства ацетиленов:
- для ацетиленов характерными являются реакции электрофильного и нуклеофильного присоединения;
- терминальным алкинам свойственная повышенная С-Н-кислотность.