Активные угли

учебное пособие

1.1. Активные угли их строение, физико-химические свойства, проблемы прочности

В первые десятилетия ХХ века активный уголь принимали за аморфную разновидность углерода. Несмотря на то, что электронные микрофотографии позволяют различать рыхлую структуру, состоящую из мельчайших углеродных частиц диаметром около 3 нм, только рентгеноструктурный анализ Гофманна [83, 85] впервые показал, что эти частицы представляют собой кристаллиты размерами 1--3 нм. В связи с этим в настоящее время активный уголь относят к группе микрокристаллических разновидностей углерода.

Существует три основных гибридных состояния атомов углерода: - sр-, sр2- sр3-. Соответственно, выделяют следующие основные аллотропные модификации: карбин, лонсдейлит [55], графит и алмаз. Стоит отметить, что благодаря промежуточному характеру гибридизации, присутствию гетероатомов, возможности одновременного сосуществования разных гибридных форм углерода возможно наличие большого количества других форм углеродных материалов [12, 52].

Благодаря рентгеноструктурному анализу было установлено, что графитовые кристаллиты состоят из плоскостей протяженностью 2--3 нм, образованных шестичленными кольцами, типичная для графита ориентация отдельных плоскостей решетки относительно друг друга нарушена. Это означает, что в активных углях слои беспорядочно сдвинуты относительно друг друга и не совпадают в направлении, перпендикулярном плоскости слоев. Расстояние между слоями больше, чем у графита (0,3354 нм) и составляет от 0,344 до 0,365 нм. Диаметр заключенного в одной плоскости строительного элемента составляет 2,0--2,5 нм, а иногда и больше. Высота пачки слоев равна 1,0--1,3 нм. Таким образом, графитовые кристаллиты в активном угле содержат 3--4 параллельных углеродных слоя.

В настоящее время среди различных моделей строения переходных форм углерода, к которым относят активные угли, наиболее распростряненными являются две модели - пачечно-бахромчатая модель Касаточкина (или "паучок") и турбостратная модель Уоррена. Согласно этим моделям, активные угли представляются углеродными телами, образованными графитоподобными кристаллитами (микрофибриллами), имеющими турбостратную структуру, и аморфным углеродом. Такого мнения придерживаются авторы многих литературных источников [33, 34, 52, 56]. Понятие турбостратной структуры включает наличие трехмерной разупорядоченности паралельных друг другу графитоподобных плоскостей. Две возможные структуры графита с идеально упорядоченными двуслойной и трехслойной упаковками - гексагональная и ромбоэдрическая характеризуются наличием паралельных плоских сеток, образованных шестичленными кольцами атомов углерода, находящегося в эр-гибридном состоянии. Межплоскостное расстояние для графита - 3, 354 А. Графитоподобные сетки в активных углях по-разному повернуты относительно нормали к плоскости сеток [67], а углеродные атомы находятся в промежуточном между sр- и sр2- гибридными состояниями. Долю неидеально упакованных плоскостей в зависимости от межплоскостного расстояния можно рассчитать по формуле Бэкона, приводимой авторами

[52,56]: d002 = 3,440 - 0,86(1 - р) - 0,064(р - 1),

где d002 - среднее межплоскостное расстояние в А, р - доля плоскостей, неупорядоченно расположенных или, по-другому, находящихся в турбостратном состоянии плоскостей. Для полностью упорядоченного состояния р = 0 и d002 = 3,354 А, для полностью неупорядоченного р =1 и d002 = 3,440 А. Реальные межплоскостные расстояния, определенные рентгенографическим методом в активных углях, по разным данным составляють 3,44 - 3,65 [52], 3,44 - 3,7 [56], 3,42 - 4,14 [48], 3,4-4 [23,27] А.

Плоскости углеродных сеток связаны между собой силами Ван-Дер-Ваальса [52,56] и боковыми сшивками, образованными гетероатомами и водородными связями [12]. Межкристаллитное пространство заполнено аморфным углеродом, т.е. углеродными цепочками нерегуляного строения с sр3- и sр- гибридизацией.

Химическим подтверждением графитной структуры активных углей является возможность образования соединений внедрения; так, Фреденхагену [78] удалось получить соединения щелочного металла с графитом, а Руфф [106] получил фторированный графит.

Вследствие присутствия упорядоченной графитной структуры активные угли обычно характеризуются заметной электрической проводимостью. Проводимость углей находится в зависимости от температуры активирования: возрастает при высоких температурах, так как при этом удаляются действующие в качестве изоляторов поверхностные кислородные соединения и образуются более крупные элементарные кристаллиты [71].

Согласно рентгеновскому анализу Райли [105], активные угли содержат от одной до двух третей аморфного углерода; кроме того, присутствуют гетероатомы, в частности, кислород. В углях, полученных из сырья, богатого кислородом, содержание последнего также очень высокое.

Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, обусловливает необычную структуру активных углей. Между отдельными частицами появляются щели и трещины (поры) шириной порядка 10-10--10-8м. Дубинин [19] предложил следующую классификацию пор: микро-, переходные и макропоры. В соответствии с этим делением микропоры представляют собой тончайшие поры, которые заполняются адсорбтом при низких парциальных давлениях, еще до капиллярной конденсации. Переходными являются поры, в которых имеет место капиллярная конденсация, а макропоры имеют настолько большие радиусы, что явление капиллярной конденсации уже становится невозможным.

В настоящее время такая классификация -- преимущественно ее аналитико-технические аспекты -- приведена в соответствие с нормами Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) [89]. Поры с диаметрами до 0,4 нм называются субмикропорами, поры с диаметрами в интервале 0,4--2,0 нм -- микропорами. Для пор с диаметрами от 2 до 50 нм предлагается название мезопоры, более крупные поры с диаметрами выше 50 нм называются макропорами.

Мезопоры отличаются от микропор не только размером (которым согласно М.М. Дубинину выступает радиус), но также формой, протяженностью и той ролью, которую они играют в адсорбционных явлениях. В отличие от микропор, которые можно представить как мелкие полости, мезопоры - это длинные извилистые каналы, выходящие на контурную поверхность зерен активных углей. Размер мезопор определяют по гистерезису прямого и обратного хода изотерм адсорбции бензола [17,49,64]. Адсорбция паров бензола в мезопорах протекает по полимолекулярному механизму. Окончание процесса заполнения сопровождается капиллярной конденсацией и подчиняется модифицированным уравнениям Кельвина. Однако, более точным методом определения размеров является ртутная порометрия [49,64].

Мезопоры принято разделять по размерам на Фольмеровские, Кнудсеновские и Пуазейлевские. Такое деление вызвано различным характером диффузии газов. Перенос газа в порах Фольмеровского типа - с размерами входных отверстий 10-100А происходит путем двумерной поверхностной диффузии. Радиусы Кнудсеновских пор (от 100 до 1000 А) близки по размерам к длине свободного пробега молекул газов, поэтому течение газов по таким порам носит молекулярный характер. В порах с радиусами более 1000А наблюдается вязкостное течение газов, характерное для сплошной среды. Такие поры называют Пуазейлевскими.

Самые крупные поры - макропоры - это кратеры-вмятины на контурной поверхности зерен угля и также крупные микротрещины внутри зерен угля. Макропоры видны в микроскоп, мезопоры могут быть обнаружены с помощью электронной микроскопии, микропоры возможно обнаружить только с помощью электронной микроскопии самых высоких степеней разрешения [64, 120].

Поры различного размера выполняют разные функции: микропоры представляют собой основные адсорбционные места, мезопоры являются транспортными каналами, как и макропоры, однако коэффициенты диффузии адсорбтивов в них, в отличие от мезопор, практически равны коэффициентам диффузии в толще обрабатываемой среды. Все виды пор принято делить на открытые, сквозные, тупиковые и недоступные (не раскрывшиеся).

Пользуясь представлениями о диаметрах или радиусах пор, которые следует рассматривать как эффективные параметры, можно допустить, что поры имеют только цилиндрическую форму. Однако в активных углях преобладают V-образные и щелевидные поры наряду с порами неправильной формы. В большинстве промышленных активных углей одновременно присутствуют поры различной формы. Кроме того, во многих исследованиях доказывается существование так называемых бутылкообразных пор с узкими входами, которые образуются, в частности, в классическом процессе хлорцинкового активирования.

Распределение пор по радиусам в отдельных активных углях может быть весьма различным. В соответствии с этим различают крупнопористые активные угли, которые, однако, всегда содержат тонкие поры, и тонкопористые активные угли, которые кроме микропор могут включать и крупные поры.

Электрохимические и адсорбционные характеристики углеродных материалов сильно зависят от размеров углеродных кристаллитов, степени упорядоченности графитоподобных плоскостей в них (межплоскостного расстояния), количества носителей заряда, концентрации свободных радикалов, наличия гетероатомов и ряда других факторов. Ширина запрещенной зоны, степень ароматизации углеродного скелета, размеры ароматических фрагментов, в которых р-электроны делокализованы по единой полисопряженной системе ПСС, концентрация свободных радикалов, температурный коэффициент сопротивления тесно связаны между собой и, в значительной степени, определяют поведение углеродных материалов в химических окислительно-восстановительных, электрохимических и адсорбционных процессах [33, 34, 52, 53, 56].

При прокаливании активных углей на воздухе образуется более или менее значительный остаток, обычно называемый золой. Источником этих неорганических компонентов может служить исходный материал или оставшиеся после неполной отмывки активирующие добавки и катализаторы. Кроме того, элементный анализ показывает, что в углеродном скелете активного угля может присутствовать определенное количество инородных атомов. Ниже представлены данные типичного элементного анализа двух обеззоленных углей марок F и S:

С, %Н, %О, %N, %

Активный уголь F93, 40, 75, 30, 6

Активный уголь S94, 01,04, 70, 3

Исследованиями установлено, что эти инородные атомы химически связаны с углеродом. Из описания кристаллической структуры, приведенного выше, следует, что пакеты слоев содержат по краям углеродные атомы, имеющие ненасыщенные химические связи. Вследствие такого энергетического состояния «активных центров», к которым относятся также и дефекты кристаллической решетки, уже при сравнительно низких температурах происходят реакции обмена с кислородом и водородом из окружающей атмосферы. Реактивность активного угля проявляется в его способности поглощать при контакте с определенными веществами, наряду с кислородом и водородом, также и другие гетероатомы. Так, в контакте с газовой фазой, содержащей элементарный хлор, активные угли образуют гомеополярные соединения углерода с хлором [108]; при нагревании органические хлорсодержащие соединения разлагаются. Описаны также активные угли [112], которые после определенных процессов обессеривания содержат несколько процентов химически связанной серы; обычная десорбция серы экстрагированием или нагреванием в этом случае невозможна, и только деструктивная гидрогенизация обеспечивает превращение серы в летучий сероводород.

Кислород играет ключевую роль в адсорбционных свойствах активного угля в водных растворах, поэтому исследования, касающиеся взаимодействий кислорода с углем, приобрели широкомасштабный характер во всем мире. Кислород взаимодействует с углеродными материалами как в газообразной так, и в жидкой фазе. Кислородные комплексы микрокристаллического углерода, так называемые поверхностные оксиды, сильно влияют на полярные свойства углеродной поверхности и ее адсорбционную способность и поэтому привлекают постоянное внимание исследователей. Полярность поверхности активного угля, содержащей поверхностные кислородные соединения, обусловливает интенсивную адсорбцию паров воды из влажной газовой атмосферы, одновременно может замедляться поглощение других паров или газов. В жидкой фазе избирательная адсорбционная способность активных углей относительно различных полярных веществ зависит от этих поверхностных соединений. Следовательно, поверхностные кислородные соединения важны и с практической точки зрения. Еще в 30-е годы прошлого столетия Шиловым [18] было обнаружено образование на поверхности активных углей оксидов основного и кислого типов, и отмечена разница в энергетике их образования - существенные отличия в энергиях активации при физической адсорбции и хемосорбции. Дифференциальные теплоты адсорбции кислорода на активных углях можно ограничить тремя интервалами, соответствующими образованию оксидов различного вида: 0-50 кДж/моль - интервал физической адсорбции, 70-100 кДж/моль - хемосорбция, приводящая к образованию основных и перекисных поверхностных группировок, более 200 кДж/моль - образование поверхностных оксидов кислотного типа.

Впервые поверхностные оксиды с основной реакцией наблюдал Фрумкин [79]. Активные угли, прокаленные при 1000°С в вакууме, поглощают кислород при комнатной температуре. В присутствии воды или водных растворов кислот нейтрализуется количество кислоты, эквивалентное поглощенному кислороду. Образовавшиеся в этих условиях поверхностные оксиды проявляют основный характер. Однако значительно чаще наблюдаются поверхностные оксиды с кислой реакцией, которые образуются при взаимодействии угля либо с кислородом при высокой температуре (300--500°С), либо с окислителем -- хлором, озоном или перманганатом калия -- в водном растворе [84, 103]. Боему с сотрудниками [73] удалось методом постепенного титрования в присутствии бикарбоната натрия, карбоната натрия, едкого натра и этилата натрия определить на поверхности угля функциональные группы разной кислотности. С помощью обменной реакции с диазометаном, этерификации метанолом и других реакций удалось определить химическую структуру этих функциональных групп. Установлены карбоксильные группы, гидроксильные группы лактонового типа, фенольные, гидроксильные и карбонильные группы, которые часто присутствуют в эквивалентных количествах.

Гартен и Вайс [80] доказали присутствие хиноновых групп и развили представление об основных поверхностных оксидах как сопряженно связанных макромолекулярных системах, присутствующих на поверхности графитового кристаллита:

Эта модель ставилась под сомнение Пури, который исследовал выделение диоксида углерода из нейтрализованной формы угля [101].

С помощью отражательной УФ-спектроскопии Вебер и сотрудники [91] обнаружили присутствие дикарбоновых и хиноновых групп на поверхности сахарного угля, активированного кислородом и смесью кислорода с диоксидом углерода. Полярографические измерения позволили установить также присутствие карбонильных, карбоксильных, лактоновых и хиноновых групп [21]. На основании этих исследований Боемом [73] были предложены следующие структуры основных

В процессе окисления обеззоленного активного угля кислородом с ростом температуры постепенно возрастает поглощение кислорода, сопровождающееся повышением способности активного угля нейтрализовать основания [100]. Напротив, при постепенном нагревании окисленных углей в определенных температурных интервалах происходит выделение ди- или моноксида углерода, сопровождающееся восстановлением кислого характера поверхности. Пури [100] и Бартон [72] в многочисленных опытах показали присутствие определенных «комплексов», которые, в зависимости от продуктов разложения, получили название «СО-комплексов» или «СО2-комплексов». Одновременное измерение кислотных свойств позволило, например, идентифицировать разлагающийся примерно при 200°С СО2-комплекс как одновалентную слабую кислоту. Наряду с химическими свойствами поверхности, характер и концентрация поверхностных оксидов влияют на адсорбционное поведение активных углей. Можно показать, что СО2-комплекс определяет полярные свойства, которые повышают сорбцнониую способность относительно метанола. СО-комплекс способствует увеличению адсорбции бензола. Кислые поверхностные оксиды придают активному углю гидрофильные свойства, которые проявляются в повышенной способности поглощать пары воды при низких парциальных давлениях и увеличении теплоты смачивания водой [74]. При окислении активных углей в водном растворе хлором в условиях, типичных для дехлорирования сильно хлорированной воды, наблюдается определенное повышение концентрации кислых поверхностных оксидов, сопровождающееся снижением адсорбционной способности по отношению к различным органическим веществам [75]. Кюн и Зонт-ханмер [88] исследовали 5 промышленных активных углей и заметили изменение адсорбционных свойств после воздействия озоном или перманганатом калия в процессе водоподготовки. С повышением значения рН окисленных углей наблюдается снижение адсорбционной способности по отношению к фенолу, ацетилсалициловой кислоте и резорцину. Перманганат калия оказывает более вредное действие по сравнению с озоном.

Интересно отметить влияние солей, образованных щелочными или щелочноземельными металлами с кислотными поверхностными оксидами, на адсорбцию водяного пара. Если у окисленного сахарного угля нейтрализовать возможно большую часть ионов водорода (~440 мг-экв/100 г угля по отношению к исходным 675 мг-экв/100 г), то оказывается, что на поглощение водяного пара особенно сильно влияют соли щелочных металлов.

Поверхностные оксиды обнаруживают методами ИК- и КР спектроскопии, ЭПР, ЯМР, рентгеновской эмиссионной спектроскопии, дифференциальным термическим и другими методами анализа, подробный обзор которых проведен в монографиях [52,54]. Кроме того, кислород на поверхности углеродных материалов может адсорбироваться чисто физически [22,66]. Количество физически адсорбированного кислорода колеблется по разным данным от 3 до 15 %. Такая форма связи кислорода с углем приводит к погашению сигнала ЭПР [22,66].

Углеродные сорбенты могу содержать атомы азота в решетке, что обусловливает появление у них особых свойств. Азотсодержащие углеродные адсорбенты обладают более выраженной каталитической активностью в реакциях электронного типа, большей устойчивостью к окислению, а главное, повышенной анионообменной емкостью [25]. Атомы азота в графитоподобной сетке углеродной матрицы могут находиться в двух различных состояниях - пиридиновом и пиррольном, характеризующихся различной основностью [51]. В настоящее время существует два типа методов получения азотсодержащих активных углей. Первый включает использование исходного сырья с высоким содержанием азота [1,51], второй - высокотемпературную обработку аммиаком и его соединениями активных углей [111]. Эти методы позволяют получать одинаковые виды азотсодержащих функциональных групп, однако типы функциональных групп при получении активных углей из азотсодержащих полимеров зависят от строения исходного полимера, а общее количество азота в активном угле - не только общим количеством азота в исходном полимере, но также его строением. Наибольшим количеством сильноосновных групп (до 12-14 % N2) обладают угли серии СКН на основе винилпиридиновых смол. Анионообменная емкость таких углей достигает 0,8-1,2 ммоль/г [46]. Азотсодежащие угли из других полимеров, (например, из полиакрилонитрила) содержат меньшее количество азота от 3-8 % [28].

Торфяные активные угли обычно содержат незначительное количество азота (не оказывающее особого влияния на анионообменную емкость). Однако, с увеличением степени разложения торфа, используемого для получения угля, общее содержание азота и анионообменная емкость угля возрастают [39].

Обеззоленные активные угли поглощают различные количества серы при нагревании в присутствии элементарной серы и различных ее соединений, например, сероводорода, сероуглерода или диоксида серы [98]. При этом сероводород поглощается в меньших количествах в сравнении с другими реагентами. Также отмечается определенная зависимость поглощения серы от содержания кислорода и особенно водорода в исходном Угле. Вероятно, поглощенная сера входит в состав присутствующих на поверхности оксидов, причем в результате обменной Реакции с SО2 образуются преимущественно сульфоновые и сульфоксидные группы. В присутствии серы и сероводорода образуются сульфидные и гидросульфидные группы. При этом известно, что такие содержащие серу активные угли способствуют катализируемой сульфидными ионами реакции замещения азидов на иод с образованием иодида и азота. На прокаленных, свободных от кислорода и водорода активных углях сера образует С--S--С-группы на ненасыщенных центрах решетки. Это ведет к заметному сужению пор, на что указывают изотермы адсорбции паров воды, бензола или метанола.

В определенных технических процессах, например в процессе «Сульфрин», описанные выше эффекты приобретают практическое значение, так как соединения серы в большинстве случаев оказывают сильное вредное действие на свойства угля. Образование необратимых соединений серы и связанную с этим потерю активности угля можно предотвратить блокированием активных центров, например, щелочным силикатом [76].

Одной из важнейших характеристик активных углей является их прочность. Прочность в широком смысле - это способность тел, находящихся под воздействием внешних силовых полей, противостоять разрушению. Основными величинами, характеризующими прочность, являются предел прочности при различных видах нагруженного состояния, долговечность, усталостная прочность и выносливость. Наибольшей прочностью обладает максимально упорядоченное тело (с минимальной энтропией и максимальным внутренним давлением). Разрушение химических связей наступает при условии равенства сил взаимного притяжения и отталкивания между атомами.

Для активных углей очень важно учитывать статистический характер прочности. При хрупком разрушении очагами разрушения обычно являются микротрещины размером 10-5-10-3см. Для активных углей очевиден статистический характер распределения микротрещин по размерам [30]. Поэтому прочность отдельной гранулы - величина вероятностная и во многих случаях описывается нормальным законом распределения. В технологии активных углей применяют три основных метода испытаний на прочность: механическое раздавливание (одноосное сжатие), механическое истирание и механо-гидродинамическое истирание [2, 45, 68].

Прочность при сжатии определяется минимальным значением нормального напряжения, требующимся для мгновенного разрушения тела единичных размеров. При этом образуются как трещины скольжения, так и таковые отрыва. Последние образуются в плоскостях, параллельных действию нагрузки, трещины скольжения - в перпендикулярных. Реальные измерения пределов прочности при сжатии производят с конечной скоростью нагружения, задаваемой так, чтобы величина разрушающей нагрузки достигалась за 10-15 секунд. Значение минимального раздавливающего напряжения не отражает полностью прочностных характеристик адсорбентов в реальных условиях. В этой связи в производственной практике проводят определение прочностных характеристик при истирании.

Истирание происходит под воздействием касательных напряжений при трении, сопровождающем скольжение [26] и сопровождается сразу несколькими видами разрушения. В полной мере проявляются статическая, кинетическая (усталостно-временная) статистическая природа прочности, а также влияние геометрии поверхности испытуемых образцов [2]. Многократное нагружение зон контакта при скольжении приводит к усталостному разрушению. Момент наступления разрушения определяется многими факторами, в том числе и пределом прочности материала. Если материал непрочен или велико воздействие, то разрушение происходит за один или несколько актов нагружения, если материал прочен, то число актов нагружения может достигать величины порядка миллиона [2]. Однако на практике испытания на истираемость стараются проводить так, чтобы основным видом разрушения был износ. При износе в первую очередь происходит отделение материала с поверхности трения, что характеризуется интенсивностью линейного износа [24].

Наибольшей, с позиций механики хрупкого разрушения, прочностью, как при сжатии так и при истирании обладают угли с наиболее прочными межкристаллитными связями, наиболее однородной внутренней структурой, более плотные, с меньшим количеством инородных включений, имеющие правильную форму, в особенности сферическую (под внутренней структурой в данном случае стоит понимать совокупность турбостратной и пористой структур, под инородными включениями - зольные примеси). Особую роль играют наиболее опасные очаги разрушения - микротрещины размером 10-5-10-3см - макро- и мезопоры [2,44]. Наибольшей прочностью при сжатии (160 кгс/см) обладают однородномикропористые углеродные материалы, полученные Ивахнюком Г.К., в то время как для лучших каменноугольных зарубежных адсорбентов с минимальным количеством макропор этот показатель не превышает 40 кгс/см.

Большинство торфяных активных углей имеет прочность при истирании меньше 80% [13, 14, 29, 90, 110]. Прочные карбонизаты на торфяной основе обычно теряют свою прочность при активации [14]. Исключением являются угли фирмы Norit. Так, наиболее прочный из активных углей, выпускаемых этой фирмой, уголь Norit SUPRA имеет показатели: прочность при истирании 95%, суммарный объем пор 1 см /г и объем микропор 0,5 см /г [2].

Делись добром ;)