1. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ.

1.1 Для вычисления термодинамических функций H°(T)-H°(0), S°(T), Ф°(Т), G°(Т)-G°(0) заданного вещества H, в интервале температур 100-500 К с шагом 25 К используем табличные значения термодинамических функций С_р(Т), S⁰(100) и H⁰(100)-H⁰(0), приведенные в источнике [1]. Расчет термодинамических функций при температурах 100, 200, 300, 400, 500 К производим по формулам из источника [2]:

а) изменение энтальпии

(1)

б) изменение энтропии (2)

в) изменение энергии Гиббса (3)

г) изменение приведенной энергии Гиббса:

, (4)

где:

-- высокотемпературная составляющая стандартной энтальпии;

-- значение стандартной теплоёмкости ;

-- стандартная энтропия индивидуального вещества при указанной температуре;

-- приведённая энергия Гиббса;

-- разность стандартных энергий Гиббса при заданной температуре и при 0 К.

Для обеспечения точности вычисления термодинамических функций индивидуального вещества при указанных температурах с ошибкой не выше ~1%, стоградусный интервал, с которым приведены теплоемкости в источнике [1], разбивается на четыре равные части, и проводятся вычисления термодинамических функций и c шагом 25К, что достигается с помощью аппроксимации уравнений.

Выполнение расчетов термодинамических функций индивидуального вещества вышеизложенным образом осуществляется с помощью специальной компьютерной программы.

Значение термодинамических функций C⁰(T) и C⁰(T)/T для индивидуального вещества H приведены в таблице 1.

Таблица 1

значение функций С⁰(Т) и С⁰(Т)/Т для H.

Примечание: С⁰(Т) - теплоёмкость вещества, рассчитывается при P=const.

Таблица 2.

Значение функций H⁰(T)-H⁰(0),S⁰(T),G⁰(T)-G⁰(0) для H.

Примечание:

Н⁰(Т)-Н⁰(0)--изменение энтальпии;

S⁰(T)--энтропия; Ф⁰(Т)--приведённая энергия Гиббса;

G⁰(T)-G⁰(0)--изменение энергии Гиббса.

Вывод: При вычислении термодинамических функций с помощью готовых программ мы показали, что ошибка в расчетах не превышает 1 %, в сравнении с приложением А. Из результатов вычислений видно, что, так как функция является возрастающей функцией температуры, то , являются возрастающими функциями температуры, что и следует из законов термодинамики . (графики 1--3).

1.2 История открытия водорода. Выделение горючего газа при взаимодействии кислот и металлов наблюдали в 16 и 17 веках на заре становления химии как науки. Знаменитый английский физик и химик Г. Кавендиш в 1766 г. исследовал этот газ и назвал его «горючим воздухом». При сжигании «горючий воздух» давал воду, но приверженность Кавендиша теории флогистона помешала ему сделать правильные выводы. Французский химик А. Лавуазье совместно с инженером Ж. Менье, используя специальные газометры, в 1783 г. осуществил синтез воды, а затем и ее анализ, разложив водяной пар раскаленным железом. Таким образом, он установил, что «горючий воздух» входит в состав воды и может быть из нее получен. В 1787 Лавуазье пришел к выводу, что «горючий воздух» представляет собой простое вещество, и, следовательно, относится к числу химических элементов. Он дал ему название hydrogene (от греческого hydor -- вода и gennao -- рождаю) -- «рождающий воду». Установление состава воды положило конец «теории флогистона». Русское наименование «водород» предложил химик М. Ф. Соловьев в 1824 году. На рубеже 18 и 19 века было установлено, что атом водорода очень легкий (по сравнению с атомами других элементов), и вес (масса) атома водорода был принят за единицу сравнения атомных масс элементов. Массе атома водорода приписали значение, равное 1.

Физические свойства. Газообразный водород может существовать в двух формах (модификациях) -- в виде орто- и пара-водорода.

В молекуле ортоводорода (т. пл. ?259,20 °C, т. кип. ?252,76 °C) ядерные спины направлены одинаково (параллельны), а у параводорода (т. пл. ?259,32 °C, т. кип. ?252,89 °C) -- противоположно друг другу (антипараллельны).

Разделить аллотропные формы водорода можно адсорбцией на активном угле при температуре жидкого азота. При очень низких температурах равновесие между ортоводородом и параводородом почти нацело сдвинуто в сторону последнего. При 80 К соотношение форм приблизительно 1:1. Десорбированный параводород при нагревании превращается в ортоводород вплоть до образования равновесной при комнатной температуре смеси (орто-пара: 75:25). Без катализатора превращение происходит медленно, что даёт возможность изучить свойства отдельных аллотропных форм. Молекула водорода двухатомна -- Н?. При обычных условиях -- это газ без цвета, запаха и вкуса. Водород -- самый легкий газ, его плотность во много раз меньше плотности воздуха. Очевидно, что чем меньше масса молекул, тем выше их скорость при одной и той же температуре. Как самые легкие, молекулы водорода движутся быстрее молекул любого другого газа и тем самым быстрее могут передавать теплоту от одного тела к другому. Отсюда следует, что водород обладает самой высокой теплопроводностью среди газообразных веществ. Его теплопроводность примерно в семь раз выше теплопроводности воздуха. [5]

Химические свойства. Электронная формула водорода 1s¹. Молекулы водорода Н? довольно прочны, и для того, чтобы водород мог вступить в реакцию, должна быть затрачена большая энергия: Н?=2Н - 432 кДж. Поэтому при обычных температурах водород реагирует только с очень активными металлами, например с кальцием, образуя гидрид кальция: Ca + Н₂ = СаН₂ и с единственным неметаллом - фтором, образуя фтороводород: F₂+H₂=2HF. С большинством же металлов и неметаллов водород реагирует при повышенной температуре или при другом воздействии, например при освещении. Он может "отнимать" кислород от некоторых оксидов, например: CuO + Н? = Cu + Н?0. Записанное уравнение отражает реакцию восстановления. Реакциями восстановления называются процессы, в результате которых от соединения отнимается кислород; вещества, отнимающие кислород, называются восстановителями (при этом они сами окисляются). Реакция восстановления противоположна реакции окисления. Обе эти реакции всегда протекают одновременно как один процесс: при окислении (восстановлении) одного вещества обязательно одновременно происходит восстановление (окисление) другого.

N₂ + 3H₂ > 2NH₃

С галогенами образует галогеноводороды:

F₂ + H₂ > 2HF, реакция протекает со взрывом в темноте и при любой температуре,

Cl₂ + H₂ > 2HCl, реакция протекает со взрывом, только на свету.

С сажей взаимодействует при сильном нагревании:

C + 2H₂ > CH₂ [5]

Распространенность в природе и получение. Водород широко распространён в природе, его содержание в земной коре (литосфера и гидросфера) составляет по массе 1%, а по числу атомов 16%. Водород входит в состав самого распространённого вещества на Земле -- воды (11,19% водород по массе), в состав соединений, слагающих угли, нефть, природные газы, глины, а также организмы животных и растений (т. е. в состав белков, нуклеиновых кислот, жиров, углеводов и др.). В свободном состоянии водород встречается крайне редко, в небольших количествах он содержится в вулканических и других природных газах. Ничтожные количества свободного водорода (0,0001% по числу атомов) присутствуют в атмосфере. В околоземном пространстве водород в виде потока протонов образует внутренний («протонный») радиационный пояс Земли. В космосе водород является самым распространённым элементом. В виде плазмы он составляет около половины массы Солнца и большинства звёзд, основную часть газов межзвёздной среды и газовых туманностей. Водород присутствует в атмосфере ряда планет и в кометах в виде свободного H₂, метана CH₄, аммиака NH₃, воды H₂O, радикалов типа CH, NH, OH, SiH, PH и т.д. В виде потока протонов водород входит в состав корпускулярного излучения солнца и космических лучей. Обыкновенный водород состоит из смеси 2 устойчивых изотопов: лёгкого водорода, или протия (¹H), и тяжёлого водорода, или дейтерия (²H, или D). В природных соединениях водорода на 1 атом ²H приходится в среднем 6800 атомов ¹H. Искусственно получен радиоактивный изотоп -- сверхтяжёлый водород, или тритий (³H, или Т), с мягким ?-излучением и периодом полураспада T_1/2 = 12,262 года. В природе тритий образуется, например, из атмосферного азота под действием нейтронов космических лучей; в атмосфере его ничтожно мало (4·10-15% от общего числа атомов водорода). Получен крайне неустойчивый изотоп ⁴H. Массовые числа изотопов ¹H, ²H, ³H и ⁴H, соответственно 1,2, 3 и 4, указывают на то, что ядро атома протия содержит только 1 протон, дейтерия -- 1 протон и 1 нейтрон, трития -- 1 протон и 2 нейтрона, ⁴H -- 1 протон и 3 нейтрона. Большое различие масс изотопов водорода обусловливает более заметное различие их физических и химических свойств, чем в случае изотопов других элементов. Различают лабораторные и промышленные способы получения водорода. В лабораторных условиях в настоящее время применяется: взаимодействие активных металлов с кислотами -- неокислителями:

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂

взаимодействие алюминия (или цинка) с водными растворами щелочей:

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂

В промышленности: электролиз воды и водных растворов щелочей и солей:

2H₂O = 2H₂+ O₂

2NaCl + 2H₂O = H₂+ Cl+ 2NaOH

пропускание паров воды над раскалённым углём при 1000 ⁰C:

C + H₂O = CO + H₂

конверсия метана при 900 ⁰C:

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂ [6]

Применение. Широкое применение водород нашел в химической промышленности -- при синтезе аммиака, изготовления соляной и метиловой кислот, получения метилового спирта. В пищевой промышленности его используют для превращения жидких жиров в твердые (их гидрогенизации). Учитывая «невесомость» водорода, им заполняли и заполняют оболочки летательных аппаратов легче воздуха. Сначала это были воздушные шары, позднее -- аэростаты и дирижабли, сегодня (вместе с гелием) -- метеорологические зонды. Высокая температура горения, а в сочетании с электрической дугой она достигает 4000 ⁰С, обеспечивает расплав даже самых тугоплавких металлов. Поэтому кислородно-водородные горелки используют для сварки и резки металлов. В цветной металлургии восстановлением водородом получают особо чистые металлы из оксидов. В космической технике отечественная ракета-носитель «Энергия» с успехом использует водород в качестве топлива. Водород используют при синтезе хлороводорода HCl, метанола СН₃ОН, при гидрокрекинге (крекинге в атмосфере водорода) природных углеводородов, как восстановитель при получении некоторых металлов. Гидрированием природных растительных масел получают твердый жир -- маргарин. Жидкий водород находит применение как ракетное топливо, а также как хладагент.

Одно время высказывалось предположение, что в недалеком будущем основным источником получения энергии станет реакция горения водорода, и водородная энергетика вытеснит традиционные источники получения энергии (уголь, нефть и др.). При этом предполагалось, что для получения водорода в больших масштабах можно будет использовать электролиз воды. Электролиз воды -- довольно энергоемкий процесс, и в настоящее время получать водород электролизом в промышленных масштабах невыгодно. Но ожидалось, что электролиз будет основан на использовании среднетемпературной (500-600°C) теплоты, которая в больших количествах возникает при работе атомных электростанций. Эта теплота имеет ограниченное применение, и возможности получения с ее помощью водорода позволили бы решить как проблему экологии (при сгорании водорода на воздухе количество образующихся экологически вредных веществ минимально), так и проблему утилизации среднетемпературной теплоты. Однако после Чернобыльской катастрофы развитие атомной энергетики повсеместно свертывается, так что указанный источник энергии становится недоступным. Поэтому перспективы широкого использования водорода как источника энергии пока сдвигаются, по меньшей мере, до середины 21-го века.

Особенности обращения: водород не ядовит, но при обращении с ним нужно постоянно учитывать его высокую пожаро- и взрывоопасность, причем взрывоопасность водорода повышена из-за высокой способности газа к диффузии даже через некоторые твердые материалы. Перед началом любых операций по нагреванию в атмосфере водорода следует убедиться в его чистоте (при поджигании водорода в перевернутой вверх дном пробирке звук должен быть глухой, а не лающий). [6]

1.3 Расчёт константы равновесия реакции 2MgO_конд+С_граф- 2Mg_конд+СО₂ в интервале температур 1400 - 2400K, двумя способами, с помощью энтропии и приведенной энергии Гиббса.

Используя справочные данные по температурной зависимости изменения энтальпии реагентов, их энтропии, приведённой энергии Гиббса рассчитываем логарифм константы равновесия lnK_p реакции 2MgO_конд+С_граф- 2Mg_конд+СО₂, в интервале температур 1400 - 2400K [1].

Расчёт производится двумя способами.

1) С использованием абсолютных значений энтропии:

(5)

где n_i - соответствующие стехиометрические коэффициенты, S°_i(T) - стандартная абсолютная энтропия индивидуального вещества при данной температуре, H⁰_i(T) - H⁰_i(0) - высокотемпературные составляющие энтальпии индивидуального вещества, ?_fH₀(0) - стандартная энтальпия образования индивидуального вещества при Т = 0 К [2].

Расчет при температуре 2000 К:

? n_i S_i^o (T) = 2*S⁰_Mg(2000)+ S⁰_CO2(2000)- 2*S⁰_{MgO конд}(2000)- S⁰_{C граф}(2000)= 2*99,802+309,193-2*119,027-40,892=229,851 Дж/мольК

? n_i [H_i⁰(T)- H_i⁰(0)+?_f H_i⁰(0)]=2*[H_Mg⁰(2000)- H_Mg⁰(0)+ ?_f H_Mg⁰(0)]+ [H_CO2⁰(2000)- H_CO2⁰(0)+ ?_f H_CO2⁰(0)]- 2*[H_MgO⁰(2000)- H_MgO⁰(0)+ ?_f H_MgO⁰(0)]- [H_C⁰(2000)- H_C⁰(0)+ ?_f H_C⁰(0)]= 2*68,200+100,825-393,142-2*(91,426-597,319)-36,703=819,166 кДж/моль

lnK_p==27.65-49.29=-21.63

2) С помощью приведенной энергии Гиббса:

, где (6)

- приведенная энергия Гиббса; - стандартная теплота образования индивидуального вещества при Т=0 К.

? n_i Ф_i⁰ (T)= 2*Ф_Mg⁰(2000)+ Ф_CO2⁰(2000)- 2*Ф_MgO⁰(2000)- Ф_C⁰(2000)= 2*65.703+258.781-2*73.314-22.540=221.019 Дж/мольК

? n_i?_f H_i⁰(0)= 2*?_f H_Mg⁰(0)+ ?_f H_CO2⁰(0)- 2*?_f H_MgO⁰(0)- ?_f H_C⁰(0)=

0-393.142+2*597.319-0=801,496 кДж/моль

lnK_p==26.6-48.3=-21.63

Аналогично рассчитывается константа равновесия химической реакции и для всех остальных температур из интервала 1400 -2400K; все необходимые данные находятся в таблицах приложений. Полученные результаты для всего интервала температур приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Расчет ln K_p двумя способами в интервале температур 1400-2400K

Используя полученный график (рисунок 4) и формулу:

(7)

рассчитаем среднее значение теплового эффекта реакции:

Вывод: Данная реакция является эндотермической, так как с ростом температуры увеличивается константа равновесия и равновесие смещается в сторону прямой реакции.

Вывод основан на принципе Ле - Шателье, который гласит: если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне и тем изменить условия, определяющие положение равновесия, то в системе усиливается то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние этого воздействия, в результате чего положение равновесия сместится в этом же направлении. [4]

2.ПОСТРОЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ La--Sb

2.1 Построение и исследование диаграммы состояния La--Sb в атомных и массовых долях.

2.1.1 Данная диаграмма, изображённая на рисунке 5, является двухкомпонентной системой с полной растворимостью в жидком состоянии, с отсутствием растворимости в твердом состоянии, с образованием одного устойчивого химического соединения конгруэнтного плавления и образованием трех неустойчивых химических соединении инконгруэнтного плавления, с вырожденной эвтектикой.

Фазовый состав:

I (L): жидкий расплав;

II (L + S_La): жидкий расплав + кристаллы твердого р-ра на основе компонента La;

III (L + S_La2Sb): жидкий расплав + кристаллы твердого р-ра на основе компонента La₂Sb;

IV (S_La + S_La2Sb): кристаллы твердого р-ра на основе компонента La + неустойчивое химическое соединение La₂Sb ;

V (L+S_La3Sb2): жидкий расплав + устойчивое химическое соединение La₃Sb₂;

VI (L+S_La2Sb3): жидкий расплав + устойчивое химическое соединение La₃Sb₂;

VII (S_La2Sb + S_La3Sb2): неустойчивое химическое соединение LaSb₃+ устойчивое химическое соединение La₂Sb₃;

VIII (S_La3Sb2 + S_LaSb): неустойчивое химическое соединение LaSb+ устойчивое химическое соединение La₃Sb₂;

IX (L+ S_LaSb): жидкий расплав + неустойчивое химическое соединение LaSb;

X (S_LaSb + S_LaSb2): неустойчивое химическое соединение LaSb+ неустойчивое химическое соединение LaSb₂;

XI (L+ S_LaSb2): жидкий расплав + неустойчивое химическое соединение LaSb₂;

XII (S_LaSb2 + S_Sb): кристаллы твердого р-ра на основе компонента Sb + неустойчивое химическое соединение LaSb₂.

Точкa эвтектики:

E₁: L_E1 - S_La + S_La2Sb С=0 Ф=3

Переведём в массовые доли точки, соответствующие следующим атомным долям cурьмы: A=0,5 ат.д.; B=0,6 ат.д; C=0,74. Для этого воспользуемся следующеё формулой:

Проведём пересчёт для каждой из точек:

A:

B:

C:

2.1.2 На данной диаграмме имеется четыре химических соединения, которые условно обозначили следующим образом: La_xSb_{y ,} La_zSb_{w ,} La_aSb_{b ,} La_cSb_{d .} Индексы при химических элементах соответствуют количеству атомов. А количество атомов, в свою очередь, находится из отношения атомных долей этих элементов. Ниже приведены расчёты этих индексов:

x:y=атомная доля(La):атомная доля(Sb).

La_xSb_y

x:y=0.33:0.67

x:y=1:2

Отсюда следует, что химическая формула данного химического соединения LaSb_2.

Аналогично, находим индексы для химического соединения La_zSb_w:

z:w=0.6:0.4

z:w=3:2

Следовательно, химическая формула данного соединения - La₃Sb₂.

Для химического соединение La_aSb_b

a:b=0.5:0.5

a:b=1:1

Данная формула выглядит следующим образом: LaSb

Химическое соединение La_cSb_d

c:d=0.33:0.67

c:d=1:2

Получили химическое соединение, в котором содержание меди и лантана находится в равных пропорциях - LaSb₂.

Скомпонуем полученные результаты: La₂Sb, La₃Sb₂, LaSb_, LaSb_2.

2.1.3 Температура начала кристаллизации расплава системы La--Sb, содержащей 0,6 ат.д. Sb, равна 1475С, температура конца кристаллизации равна 1110С.

2.1.4 Первые выпавшие кристаллы из расплава, содержащего 0,6 ат. д. Sb находятся в виде неустойчивого химического соединения LaSb. Составу последней капли этого расплава соответствует точка перитектики Р₃, содержащая 0,74 ат.д. Sb.

2.1.5 Воспользовавшись данными, полученными в пункте 2.1.1, определим по правилу рычага для системы La - Sb, содержащей 0,6 ат.д. Sb при температуре 1200⁰C и при массе сплава 50г массы равновесных фаз:

m_S=m_L

m_S=m_L m_S=29,2г

m_S+m_L =50г m_L =20,8г

2.1.6 Число степеней свободы находится по правилу фаз Гиббса: С=К-Ф+1, где С - степень свободы, которая характеризует число независимых параметров, которые можно свободно изменять; Ф - число фаз системы; К - число компонентов системы.

Отсюда следует, что система, у которой:

состав 40 ат. д. Sb, температура 1690⁰С, имеет: К=2, Ф=3, С=2-3+1=0;

состав 20 ат. д.Sb, температура 800⁰С, имеет: К=2, Ф=2, С=2-2+1=1;

состав 80 ат. д. Sb, температура 1400⁰C, имеет: К=2, Ф=1, С=2-1+1=2.

2.1.7. При температуре, выше 1475⁰C, состав системы La-Sb находится в виде расплава, Ф=1, С=2. При охлаждении до температуры 1475⁰C расплав становится насыщенным неустойчивым химическим соединением LaSb, и начинается его кристаллизация. Система становится двухфазной, С=1. При дальнейшем охлаждении до температуры 1110⁰C растет масса кристаллов химического соединения LaSb, состав расплава изменяется по кривой MP₃, в нем увеличивается содержание сурьмы. Температуре 1110⁰C соответствует точка перитектики P_3, отвечающая составу его последних капель, здесь происходит перитектическое превращение:. Кристаллизация расплава заканчивается при температуре 1110⁰C. При температуре ниже 1110⁰C происходит охлаждение механической смеси твердых химических соединений LaSb и LaSb₂, Ф=1, С=2.