ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Метан (лат. Methanum) -- простейший углеводород, бесцветный газ без запаха, химическая формула -- CH4. Малорастворим в воде, легче воздуха. При использовании в быту, промышленности в метан обычно добавляют одоранты со специфическим «запахом газа». Сам по себе метан не токсичен и не опасен для здоровья человека. Обогащение одорантами делается для того, чтобы человек вовремя заметил утечку газа. На промышленных производствах эту роль выполняют датчики и во многих случаях метан для лабораторий и промышленных производств остается без запаха.
Метан -- первый член гомологического ряда насыщенных углеводородов, наиболее устойчив к химическим воздействиям. Подобно другим алканам вступает в реакции радикального замещения (галогенирования, сульфохлорирования, сульфоокисления, нитрования и др.), но обладает меньшей реакционной способностью. Специфична для метана реакция с парами воды, которая протекает на Ni/Al2O3 при 800--900°C или без катализатора при 1400--1600°C; образующийся синтез-газ может быть использован для синтеза метанола, углеводородов, уксусной кислоты, ацетальдегида и других продуктов.
Основной компонент природных (77--99%), попутных нефтяных (31--90%), рудничного и болотного газов (отсюда другие названия метана -- болотный или рудничный газ). В анаэробных условиях (в болотах, переувлажнённых почвах, рубце жвачных животных) образуется биогенно. Получается также при коксовании каменного угля, гидрировании угля, гидрогенолизе углеводородов в реакциях каталитического риформинга.
Получение
В лаборатории получают нагреванием натронной извести (смесь гидроксидов натрия и кальция) или безводного гидроксида натрия с ледяной уксусной кислотой.
2NaOH+CH3COOH>(t)Na2CO3+CH4^+H2O
Для этой реакции важно отсутствие воды, поэтому и используется гидроксид натрия, так как он менее гигроскопичен.
Возможно получение метана сплавлением ацетата натрия с гидроксидом натрия
CH3COONa + NaOH > CH4^ + Na2CO3
Химические свойства
Горит в воздухе голубоватым пламенем, при этом выделяется энергия около 39 МДж на 1 мі. С воздухом образует взрывоопасные смеси при объёмных концентрациях от 5 до 15 процентов. Точка замерзания -184С (при нормальном давлении)
Вступает с галогенами в реакции замещения (например, CH4 + 3Cl2= CHCl3+ 3HCl), которые проходят по свободно радикальному механизму:
CH4 + Cl2 = CH3Cl (хлорметан)+ HCl
CH3Cl + ЅCl2 = CH2Cl2 (дихлорметан)
CH2Cl2 + ЅCl2 = CHCl3 (трихлорметан)
CHCl3 + ЅCl2 = CCl4 (тетрахлорметан)
Выше 1400°C разлагается по реакции:
2CH4 = C2H2 + 3H2
Окисляется до муравьиной кислоты при 150--200°C и давлении 30--90 атм по цепному радикальному механизму:
CH4 + 3[O] = HCOOH + H2O
Процесс высокотемпературной конверсии осуществляется под давлением 20-30 кгс / см2 (2-3 МН / м2) и при температуре 1350 С.
Процесс высокотемпературной конверсии практически не зависит от состава исходного углеводородного газа и от способов дальнейшей переработки получаемого конвертированного газа. Однако в зависимости от назначения конвертированного газа (на синтез аммиака или метанола) схема использования тепла может существенно изменяться.
Процесс высокотемпературной конверсии метана можно проводить при любом давлении, так как высокая температура обеспечивает низкое содержание метана в конвертированном газе. Это позволяет создать производства метанола с единым давлением на стадиях подготовки газа и синтеза метанола. Подобная схема может резко снизить расход энергии на сжатие, так как при конверсии объем газа увеличивается почти в 2 раза.
В процессе высокотемпературной конверсии метана продолжительность реакции не является лимитирующим фактором, а состав получаемых продуктов соответствует равновесию реакции водяного газа, что подтверждается многочисленными данными. В процессе окислительного пиролиза метана продолжительность реакции, наоборот, очень важна, так как состав получаемых продуктов фиксируется на определенной промежуточной стадии, что и позволяет получать ацетилен. При этом также достигается равновесие реакции водяного газа, но фактический состав продуктов отклоняется от расчетного на некоторую величину.
При совмещении процессов высокотемпературной конверсии углеводородных газов и конверсии окиси углерода при 30 am в одном агрегате конвертированный газ (после стадии высокотемпературной конверсии) поступает на конверсию СО при отношении пар: газ 1 045 и температуре не выше 200СС. Проходя теплообменник 1 (рис. П-38), парогазовая смесь нагревается до 385С за счет тепла конвертированного газа, выходящего из конвертора 2 окиси углерода; при этом газ охлаждается с 430 до 265 С. В аппарате 2 совмещены первая ступень конверсии, испаритель и вторая ступень конверсии СО. В конверторе 2 газ движется в радиальном направлении.
В последнее время получил промышленное применение процесс высокотемпературной конверсии метана кислородом в гомогенной среде при температурах 1300-1500 С. Этот процесс, протекающий в указанной области температур с большей скоростью, нe требует применения катализатора, а в связи с этим и очистки исходного газа от сернистых соединений. Высокотемпературная конверсия метана кислородом может проводиться как при атмосферном, так и при повышенном давлении.
В связи с этим представляет интерес процесс высокотемпературной конверсии природного газа для производства метанола под давлением 3 9 МПа.
При выполнении расчета с исходным тяжелым газом процессы низкотемпературной и высокотемпературной конверсии углеводородов следует рассматривать как один процесс, а углеродный эквивалент исходного газа определять после смешения его с водородом.
Для первой цели известны десятки различных модификаций процессов высокотемпературной конверсии и частичного окисления углеводородного сырья (от сжижаемых газов до мазутов и сырой нефти), для второй - 4 процесса низкотемпературной конверсии нефти, 2 процесса гидрогазификации средних дистиллятов и, наконец, процессы газификации сырой нефти и нефтяных остатков.
Образование сажи имеет место при нарушениях режима и нестабильности процесса высокотемпературной конверсии, что наблюдается при пуске установки, а также при кратковременных колебаниях концентрации 02 в техническом кислороде, поступающем на конверсию, в сторону понижения. Это вызывает мгновенные резкие отклонения температуры в конверторе на несколько десятков градусов менее среднего значения.
В течение последних лет был разработан и получил промышленное применение процесс высокотемпературной конверсии метана с кислородом, осуществляемый в гомогенной среде при температурах 1400-1500С. Достоинством этого способа является высокая скорость реакции, в связи с чем процесс может проводиться в аппаратах весьма небольшого объема. Кроме того, при осуществлении этого способа отпадает надобность в сооружении установок по предварительной очистке газа от сернистых соединений.
Сопоставление показателей каталитической и высокотемпературной конверсии метана коксового газа показало, что процесс высокотемпературной конверсии не требует предварительной очистки коксового газа от сероорганических соединений. При этом отпадает необходимость строительства отделения каталитического разложения органической серы. Однако высокотемпературная конверсия требует повышенного расхода исходного коксового газа и кислорода, а также увеличения капиталовложений по стадии разделения воздуха. В результате расчетов было установлено, что величина текущих затрат по схеме с высокотемпературной конверсией примерно на 5% выше, чем по схеме с каталитической конверсией.
При получении технологического водорода, используемого в производстве синтетического аммиака, в ряде случаев применяется процесс высокотемпературной конверсии попутного нефтяного газа под давлением и без катализатора. С экономической точки зрения использование такого сырья более целесообразно, чем применение природного газа, поскольку при одинаковой стоимости обоих продуктов, первый из них имеет больший удельный вес и поэтому позволяет получить больший выход водорода. Но переработка попутного газа в условиях высокотемпературной конверсии осложнена вследствие значительного содержания гомологов метана в этом газе и связанного с этим сажеобразования. Более целесообразно решать данную проблему очистки попутного газа от гомологов метана, которые в условиях паровой высокотемпературной конверсии легко разрушаются с образованием углерода.
Очевидно, что взаимодействие метана с кислородом по реакции (VII-23) менее выгодно, чем по реакции (YII-3), так как при этом увеличивается расход кислорода и уменьшается выход на СО на единицу прореагировавшего метана. Перерасход кислорода в процессе высокотемпературной конверсии метана по сравнению с каталитической конверсией при 900-1000С частично компенсируется высоким температурным потенциалом продуктов реакции, выходящих из конвертора. Путем впрыскивания конденсата в горячий газ на выходе его из конвертора может быть получена парогазовая смесь с отношением пара к газу, достаточным для последующей конверсии СО.
На нефтеперерабатывающих заводах для получения водорода применяют процесс высокотемпературной (800-850С) паровой каталитической конверсии нефтезаводского газа, содержащего значительные количества высших углеводородов. В зависимости от производительности и режима работы этих установок состав сырья, поступающего на конверсию, может значительно колебаться по содержанию в нем гомологов метана. Это вызывает затруднения при проведении процесса высокотемпературной конверсии: опасность отложения углерода на катализаторе, необходимость применения большого избытка водяного пара.
На лабораторной установке с загрузкой катализатора до 100 см3 исследован процесс частичной конверсии гексана на катализаторе никель на двуокиси алюминия. Показано, что при давлении 20 ати, температуре 450-500 С, объемной скорости по гексану до 2 ч - 1 и соотношении вода: гексан1 5-2 0 конвертированный газ содержит 15-20% водорода, до 20% СОг, не более 10% СО и больше 60 об.% метана. Гомологи метана в конвертированном газе отсутствуют. Использование газа такого состава для процесса высокотемпературной конверсии дает следующие преимущества по сравнению с конверсией жидких углеводородов: сокращается расход пара, увеличивается возможная температура подогрева парогазовой смеси перед конверсией, уменьшается опасность коксообразования, увеличивается производительность единицы реакционного объема печи конверсии.
Низкотемпературное окисление углеводородов попутных нефтяных газов. Остаточные газы процесса используются для синтеза аммиака. Попутный нефтяной газ (60% СН4, 18% С2Н6, 10% С3На и 12% N2) окисляют кислородом в реакторе при 50 кгс / см2 и 340-360 С. Таким способом получают метанол, ацетальдегид и формальдегид, а также небольшие количества этилового спирта, ацетона и др. Эти продукты извлекают из газовой смеси, а остаток ее направляют на смешение со свежим газом и кислородом для последующего окисления в процессе высокотемпературной конверсии под давлением 30 кгс / см2; получаемый газ используют для синтеза аммиака.
ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ
Конверсия метана:
Состав природного газа: (об.%)
CH4 - 94; N2-2; C2H6 - 4.
Природный газ и водяной пар подают в мольном соотношении 1:2, 1:3, 1:4.
Остаточная концентрация СН4 не превышает - 0,3 об.%.
Расход смеси 2000 м3/ч
Кинетическое уравнение окисления:
;
Е = 90900 кДж/кмоль;
k0 = 2,03•106.
Константа равновесия:
;
ЗАДАНИЕ
1. Сравнить адиабатический реактор идеального вытеснения и изотермический реактор полного смешения в зависимости степени превращения при двух давлениях, если объемный расход газовой смеси 100 м3/с.
2. Построить графики зависимостей:
- скорости реакции от степени превращения,
- объёма реактора от степени превращения,
- объёма реактора от производительности.
ПРОГРАММНЫЙ КОД
Материальный и тепловой баланс
; ; ; ; ;
; ; ; ;
; ; ; ;
; ;
; ;
;
; ;
метан конверсия углеродный эквивалент
; ; ; ; ;;
; ; ; ;
; ;
; ; ; ; ;
; ;
Равновесие
;
;
;
; Размещено на http://www.allbest.ru/
;
;
;
Кинетика
; ; 4
Расчет реакторов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из проделанных расчетов и построенных графических зависимостей видно, что изотермический реактор полного смешения (РПС) выгоднее адиабатического реактора идеального вытеснения (РИВ) по всем характеристикам:
1. Так как рассматриваемая реакция является эндотермической, то высокие температуры производства были бы выгодными технологически, но экономически наоборот, так как поддержание высоких температур более энергозатратно и опасно, поэтому выбираем среднюю, оптимальную температуру - 1400°С;
2. При любом соотношении изменения давления в РИВ зависимость скорости реакции от степени превращения падает более резко, чем в РПС, чем выгодно воспользоваться для достижения максимальной степени превращения;
3. При тех же степенях превращения объем РПС намного меньше, чем у РИВ, что является положительной характеристикой, т.к. реактор меньшего объема экономически проще эксплуатировать и обеспечивать ремонт;
4. При одинаковых объемах производительности объемы РПС и РИВ различаются в сотни раз, следовательно, меньший реактор производит столько же продукции, сколько и больший, но делает это гораздо дешевле, быстрее и безопаснее.