1.3 Получение 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксида

Заключительной стадией синтеза конечного продукта: 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксида из 4-оксипиридиноксида. Указанную стадию необходимо проводить после получения замещенного пиридиноксида, так как кислородный атом в пиридиноксиде облегчает электрофильное замещение в ароматическом кольце. [1]

В литературе приводятся аналогии между распределением электронной плотности в N-оксиде пиридина и фенолят ионе: [9, с.33]

Тем не менее, для оксидов пиридинов, электрофильное замещение протекает в достаточно жестких условиях. При протонировании N-оксида по кислороду электрофильное замещение приемущественно протекает по положению 3 (за счет вклада предельных структур D и Е, приведенных на схеме (5). [9, с.33]

Наличие электродонорных заместителей (в данном случае - гидроксигруппы в положении 4-) также облегчает протекание процесса электрофильного замещения в ароматическом кольце за счет повышения электронной плотности в р-системе. Гидрокси-группа не только существенно облегчает электрофильное замещение, но и ориентирует его в орто- и пара- положения по отношению к этим заместителям. [9, с.32] Получение 3,5-динитро-4-гидроксипиридин-N-оксида из 4-оксипиридин-N-оксида осуществляется посредством нитрования 4-гидроксипиридин-N-оксида смесью 100%-серной и дымящей азотной кислот. Промежуточным продуктом реакции является 3-динитро-4-гидроксипиридин-N-оксид с выходом 60%, а при дальнейшем нитровании превращающийся в 3,5-динитро-4-гидроксипиридин-N-оксид с выходом 40%. [4, c.421]

На первой стадии нитрования образуется сопряженная кислота пиридона, которая, являясь производным фенола, достаточно легко вступает в реакцию электрофильного замещения. [10, c.268]

При дальнейшем нитровании образуется динитрозамещенное производное:

3,5-динитро-4-гидроксипиридин

Полученное вещество представляет собой желтые кристаллы с температурой плавления около 100-110 оС. [7] Таким образом, согласно изложенной выше методике возможно получать 3,5-динитро-4-гидроксипиридиноксид с выходом (по всем сталиям), порядка 0,4*0,4*0,8 = 0,128 (т.е. 10 - 15%).