Халькогены и их соединения

курсовая работа

I.1 Общая характеристика

Халькогенами в неорганической химии называют р-элементы VIA группы или подгруппы кислорода периодической системы Д.И. Менделеева. В неё входят пять элементов: кислород О, сера S, селен Se, теллур Te, полоний Po. Название халькогены происходит от греческих слов "chalkos"-медь и "genos"- рожденный (образующие руды).

Характерное для халькогенов строение внешнего электронного уровня и степени окисления элементов. У атомов халькогенов одинаковое строение внешнего энергетического уровня - ns2np4. Этим объясняется сходство их химических свойств. Для всех элементов (кроме полония и кислорода) характерны степени окисления (+VI), (+IV) и (-II); полоний в соединениях проявляет состояния окисления (+IV), (+II) и (-II); для кислорода типична степень окисления (-II), исключение составляют его фториды OF2 и O2F2 со степенями (+II) и (+I) соответственно и перекись водорода Н2О2, а также её производные, где она равна (-I). Такие значения степеней окисления следуют из электронного строения халькогенов:

У атома кислорода на 2р-подуровне два неспаренных электрона. Его электроны не могут разъединяться, поскольку отсутствует d-подуровень на внешнем (втором) уровне, т.е. отсутствуют свободные орбитали, хотя иногда он может выступать в качестве донора электронов и образовывать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцептерному способу. У атомов серы и других элементов подгруппы в невозбужденном состоянии валентность и степени окисления такие же, однако, при подводе энергии (например, при нагревании), число неспаренных электронов может быть увеличено путем перевода s- и р-электронов на d-подуровень внешнего слоя. Устойчивость состояния окисления (+VI) понижается от S к Te, устойчивость состояния (+IV) повышается от S к Po, а устойчивость состояния (-II) понижается от O к Po.

Зависимость физических и химических свойств халькогенов от электронного строения. Физические и химические свойства халькогенов закономерно изменяются с увеличением порядкового номера. Появление новых электронных слоёв влечет за собою увеличение радиусов атомов, уменьшение электроотрицательности, понижение окислительной активности незаряженных атомов и усиление восстановительных свойств атомов со степенью окисления (-II), поэтому с увеличением заряда ядра неметаллические свойства ослабевают, а металлические возрастают от О к Ро. В целом все элементы подгруппы кислорода, кроме полония - неметаллы, хотя и менее активные, чем галогены. Селен и теллур, однако, известны в металлических и аморфных модификациях.

Халькогеноводороды. Водородные соединения элементов подгруппы, они также называются халькогеноводородами (хальководородами), отвечают формуле Н2R: Н2О, Н2S, Н2Se, Н2Те, Н2Ро. Их устойчивость уменьшается от О к Ро. При растворении соединений в воде образуются кислоты (формулы те же), кислотность которых увеличивается в том же порядке, что объясняется уменьшением энергии связи в ряду соединений Н2R. Вода Н2О, диссоциирующая на ионы Н+ и ОН-, является амфотерным электролитом и считается нейтральной. Халькогеноводороды проявляют соответственно большие и меньшие кислотные свойства, чем водородные соединения элементов VА группы и галогеноводороды.

Соединения халькогенов с кислородом (оксиды и гидроксиды). Сера, селен и теллур образуют одинаковые формы соединений с кислородом типа RО2 и RО3, кроме того сера встречается в формах R2О3, (RО3)2, (RО3)3 и RО4. Их гидроксидам соответствуют кислоты типа Н23 и Н24, а также в некоторых случаях Н26 и RО22О. С ростом порядкового номера элемента сила этих кислот убывает. Все они проявляют окислительные свойства, а кислоты типа Н23 еще и восстановительные. По сравнению с элементами VА группы все указанные гидроксиды более кислотные, а по сравнению с элементами VIIА группы - более основные. Полоний образует амфотерный гидроксид

Таблица 1.Свойства атомов элементов VI группы.

Элемент

Свойства

O

S

Se

Te

Po

Атомный номер

8

16

34

52

84

Число стабильных изотопов

3

4

6

8

0

Электронная
конфигурация

[He]2s22p4

[Ne]3s23p4

[Ar]3d104s24p4

[Kr]4d105s25p4

[Xe]4f145d106s26p4

Ковалентный радиус, Е

0.74

1.04

1.40

1.60

1.64

Первая энергия ионизации, Еион, кДж/моль

1313.9

999.6

940.9

869.3

812.0

Элекроотрицательность (Полинг)

3.5

2.5

2.4

2.1

2.0

Сродство атома к электрону, кДж/моль

140.98

200.41

195.0

190.2

183

Таблица 2. Физические свойства элементов VI группы.

Элемент

Плотность

Температуры, оС

Теплота атомизации, кДж/моль

Электрическое Сопротивление(25оС), Ом. см

плавления

кипения

О

1.429. 10-3

1.14(жидк.)

-218.79

-182.97

 

 

S

2.05

95.5

446

 

 

1.96

119.3

 

294.3

 

гекс.

4.819

220

685

206.7

1010

4.389

 

 

 

1.3. 105 (жидк., 400оС)

Те гекс.

гекс.

6.24

449.8

990

192

1

Ро

9.142

254

962

-

4.2. 10-5

-

9.352

-

-

-

-

"right">[4][5] [7][6]

I.2 Кислород

Кислород (лат. Oxygenium) - химический элемент с атомным номером 8, атомная масса 15,9994. В периодической системе элементов Менделеева кислород расположен во втором периоде в группе VI A.

Атомный номер: 8

Атомная масса: 15,9994 а.е.м.

Электроотрицательность: 3,44(второе место среди неметаллов после фтора).

Температура плавления: -218,4°C

Температура кипения: -182,962°C

Теплопроводность, Вт/(моль•К): 0,0245 при 273К

Плотность: 0,001429 г/(см3)

Кем открыт: Джозеф Пристли, Карл Вильем Шееле

Цвет в тв. состоянии: Светло-голубой

Тип вещества: Неметалл

Орбитали: 1s2;2s2;2p4

Ковалентный радиус: 0,73 A

Атомный объем: 14 см3/моль

Атомный радиус: 0,65 А

Теплота парообразования: 3,4099 Кдж/моль

Природный кислород состоит из смеси трех стабильных нуклидов с массовыми числами 16 (доминирует в смеси, его в ней 99,759 % по массе), 17 (0,037%) и 18 (0,204%). Радиус нейтрального атома кислорода 0,066 нм. Конфигурация внешнего электронного слоя нейтрального невозбужденного атома кислорода 2s2р4. Энергии последовательной ионизации атома кислорода 13,61819 и 35,118 эВ, сродство к электрону 1,467 эВ. Радиус иона О2- при разных координационных числах от 0,121 нм (координационное число 2) до 0,128 нм (координационное число 8). В соединениях проявляет степень окисления -2 (валентность II) и, реже, -1 (валентность I).

В свободном виде кислород -- газ без цвета, запаха и вкуса.

Особенности строения молекулы О2: атмосферный кислород состоит из двухатомных молекул. Межатомное расстояние в молекуле О2 0,12074 нм. Молекулярный кислород (газообразный и жидкий) -- парамагнитное вещество, в каждой молекуле О2 имеется по 2 неспаренных электрона. Этот факт можно объяснить тем, что в молекуле на каждой из двух разрыхляющих орбиталей находится по одному неспаренному электрону.

Энергия диссоциации молекулы О2 на атомы довольно высока и составляет 493,57 кДж/моль.

История открытия: история открытия кислорода, как и азота, связана с продолжавшимся несколько веков изучением атмосферного воздуха. О том, что воздух по своей природе не однороден, а включает части, одна из которых поддерживает горение и дыхание, а другая -- нет, знали еще в 8 веке китайский алхимик Мао Хоа, а позднее в Европе -- Леонардо да Винчи.

В 1665 английский естествоиспытатель Р. Гук писал, что воздух состоит из газа, содержащегося в селитре, а также из неактивного газа, составляющего большую часть воздуха. О том, что воздух содержит элемент, поддерживающий жизнь, в 18 веке было известно многим химикам. Шведский аптекарь и химик Карл Шееле начал изучать состав воздуха в 1768. В течение трех лет он разлагал нагреванием селитры (KNO3, NaNO3) и другие вещества и получал «огненный воздух», поддерживающий дыхание и горение. Но результаты своих опытов Шееле обнародовал только в 1777 году в книге «Химический трактат о воздухе и огне». В 1774 английский священник и натуралист Дж. Пристли нагреванием «жженой ртути» (оксида ртути HgO) получил газ, поддерживающий горение. Будучи в Париже, Пристли, не знавший, что полученный им газ входит в состав воздуха, сообщил о своем открытии А. Лавуазье и другим ученым.

К этому времени был открыт и азот. В 1775 Лавуазье пришел к выводу, что обычный воздух состоит из двух газов -- газа, необходимого для дыхания и поддерживающего горение, и газа «противоположного характера» -- азота. Лавуазье назвал поддерживающий горение газ oxygene -- «образующий кислоты» (от греч. oxys -- кислый и gennao -- рождаю; отсюда и русское название «кислород»), так как он тогда считал, что все кислоты содержат кислород. Давно уже известно, что кислоты бывают как кислородсодержащими, так и бескислородными, но название, данное элементу Лавуазье, осталось неизменным. На протяжении почти полутора веков 1/16 часть массы атома кислорода служила единицей сравнения масс различных атомов между собой и использовалась при численной характеристике масс атомов различных элементов (так называемая кислородная шкала атомных масс).

Нахождение в природе: кислород -- самый распространенный на Земле элемент, на его долю (в составе различных соединений, главным образом силикатов), приходится около 47,4% массы твердой земной коры. Морские и пресные воды содержат огромное количество связанного кислорода -- 88,8% (по массе), в атмосфере содержание свободного кислорода составляет 20,95 % (по объему), составе живых организмов-- до 65% по массе. Элемент кислород входит в состав более 1500 соединений земной коры.

I.2.1 Физические и химические свойства

В свободном виде встречается в виде двух модификаций О2 («обычный» кислород) и О3 (озон). О2 -- газ без цвета и запаха. При нормальных условиях плотность газа кислорода 1,42897 кг/м3. Температура кипения жидкого кислорода (жидкость имеет голубой цвет) равна -182,9°C. При температурах от -218,7°C до -229,4°C существует твердый кислород с кубической решеткой (-модификация), при температурах от -229,4°C до -249,3°C -- модификация с гексагональной решеткой и при температурах ниже -249,3°C -- кубическая -модификация. При повышенном давлении и низких температурах получены и другие модификации твердого кислорода.

При 20°C растворимость газа О2: 3,1 мл на 100 мл воды, 22 мл на 100 мл этанола, 23,1 мл на 100 мл ацетона. Существуют органические фторсодержащие жидкости (например, перфторбутилтетрагидрофуран), в которых растворимость кислорода значительно более высокая.

Высокая прочность химической связи между атомами в молекуле О2 приводит к тому, что при комнатной температуре газообразный кислород химически довольно малоактивен. В природе он медленно вступает в превращения при процессах гниения. Кроме того, кислород при комнатной температуре способен реагировать с гемоглобином крови (точнее с железом II гема), что обеспечивает перенос кислорода от органов дыхания к другим органам.

Со многими веществами кислород вступает во взаимодействие без нагревания, например, со щелочными и щелочноземельными металлами (образуются соответствующие оксиды типа Li2O, CaO и др., пероксиды типа Na2O2, BaO2 и др. и супероксиды типа КО2, RbO2 и др.), вызывает образование ржавчины на поверхности стальных изделий. Без нагревания кислород реагирует с белым фосфором, с некоторыми альдегидами и другими органическими веществами. 2

Химические свойства

При нагревании, даже небольшом, химическая активность кислорода резко возрастает. При поджигании он реагирует с взрывом с водородом, метаном, другими горючими газами, с большим числом простых и сложных веществ. Известно, что при нагревании в атмосфере кислорода или на воздухе многие простые и сложные вещества сгорают, причем образуются различные оксиды, например:

S+O2 = SO2;

С + O2 = СО2

4Fe + 3O2 = 2Fe2O3;

2Cu + O2 = 2CuO

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O;

2H2S + 3O2 = 2H2O + 2SO2

Если смесь кислорода и водорода хранить в стеклянном сосуде при комнатной температуре, то экзотермическая реакция образования воды

2 + О2 = 2Н2О + 571 кДж

протекает крайне медленно; по расчету, первые капельки воды должны появиться в сосуде примерно через миллион лет. Но при внесении в сосуд со смесью этих газов платины или палладия (играющих роль катализатора), а также при поджигании реакция протекает с взрывом.

С азотом N2 кислород реагирует или при высокой температуре (около 1500-2000°C), или при пропускании через смесь азота и кислорода электрического разряда. При этих условиях обратимо образуется оксид азота (II):

N2 + O2 = 2NO

Возникший NO затем реагирует с кислородом с образованием бурого газа (диоксида азота):

2NO + О2 = 2NO2

Из неметаллов кислород напрямую ни при каких условиях не взаимодействует с галогенами, из металлов -- с благородными металлами серебром, золотом, платиной и др.

Со сложными веществами:

4FeS2 + 11O2 ? 2Fe2O3 + 8SO2

2H2S + 3O2 ? 2SO2 + 2H2O

CH4 + 2O2 ? CO2 + 2H2O

Бинарные соединения кислорода, в которых степень окисления атомов кислорода равна -2, называют оксидами (прежнее название -- окислы). Примеры оксидов: оксид углерода (IV) CO2,оксид серы (VI) SO3, оксид меди (I) Cu2O, оксид алюминия Al2O3, оксид марганца (VII) Mn2O7.

Кислород образует также соединения, в которых его степень окисления равна -1. Это -- пероксиды (старое название -- перекиси), например, пероксид водорода Н2О2, пероксид бария ВаО2, пероксид натрия Na2O2 и другие. В этих соединениях содержится пероксидная группировка -- О -- О --. С активными щелочными металлами, например, с калием, кислород может образовывать также супероксиды, например, КО2 (супероксид калия), RbO2 (супероксид рубидия). В супероксидах степень окисления кислорода -1/2. Можно отметить, что часто формулы супероксидов записывают как К2О4, Rb2O4 и т.д.

С самым активным неметаллом фтором кислород образует соединения в положительных степенях окисления. Так, в соединении O2F2 степень окисления кислорода +1, а в соединении O2F -- +2. Эти соединения принадлежат не к оксидам, а к фторидам. Фториды кислорода можно синтезировать только косвенным путем, например, действуя фтором F2 на разбавленные водные растворы КОН.

Делись добром ;)