3.2.2 Влияние оснований и кислот Льюиса на взаимодействие тетраалкинилидов олова с хлорангидридами карбоновых кислот
Взаимодействие тетраалкинилидов олова с хлорангидридами карбоновых кислот является автокаталитическим и после достижения определенных концентраций хлорида олова в реакционной смеси процесс протекает за 20-30 минут. В связи с этим было решено изучить различные каталитические системы на основе кислот Льюиса и органических оснований.
Таблица 3 - Вляние оснований на процесс алкинилирования
Каталитическая система |
Растворитель |
Температура, оС |
Время, ч. |
Выход, % |
|
Bu3N |
Диэтиловый эфир |
33 |
2 |
- |
|
Et3N |
Диоксан |
50 |
5 |
- |
|
(i-Pr)2NEt |
Диоксан |
100 |
4 |
- |
|
Диоксан |
80 |
2 |
- |
||
Дихлорэтан |
80 |
3,5 |
- |
||
- |
80 |
3,5 |
- |
Из представленных данных видно, что в присутствии оснований процесс не протекает.
Лучшие результаты были получены при исследовании влияния кислот Льюса на процесс анкинилирования. Данные представлены в таблице 4.
Таблица 4 - Влияние кислот Льюиса на процесс алкинилирования
Кислота Льюиса |
Растворитель |
Температура, оС |
Время, ч. |
Выход, % |
|
ZnCl2 (10 мол. %) |
Диоксан |
80 |
3 |
80 |
|
Дихлорэтан |
80 |
1 |
60 |
||
ДМФА |
комнатная |
0,25 |
- |
||
ZnCl2 (50 мол. %) |
Диоксан |
80 |
3,5 |
63 |
|
ZnCl2 (100 мол. %) |
Диоксан |
80 |
2 |
57 |
|
ZnBr2(10 мол. %) |
Диоксан |
60 |
2,5 |
- |
|
Диоксан |
80 |
3,5 |
64 |
||
ZnI2(10 мол. %) |
Диоксан |
80 |
5 |
65 |
|
ZnCl2, (50 мол. %), Et3N, (50 мол. %) |
Диоксан |
100 |
5 |
68 |
|
Zn(CF3SO3)2 (10 мол. %) |
Диоксан |
80 |
1 |
61 |
|
SnCl4 (10 мол. %) |
Диоксан |
100 |
2 |
37 |
|
Дихлорэтан |
Комнатная |
3 |
40 |
Видно, что кислоты Льюиса, такие как хлорид, бромид, иодид и трифлат цинка, значительно ускоряют процесс и позволяют снизить температуру реакции, что приводит к снижению протекания побочных процессов и увеличению выхода целевого продукта. Использование эквимольных количеств галогенидов цинка хоть и ускоряет процесс, но приводит к снижению выхода б-ацетиленовых кетонов. Применение такой каталитической системы, как хлорид цинка - амин в высоких эквимольных количествах привело к образованию 1,3-дифенил-2-пропин-1-она с низким выходом. Использование более жестких кислот Льюиса в качестве катализатора, например, хлорида олова, приводит к частичному осмолению реакционной смеси, и, соответственно, снижению выхода целевого продукта. Таким образом, наилучшим катализатором для исследуемого взаимодействия является хлорид цинка в количестве 10 мольных процентов.
R = Me, Ph, O2N-Ph
- Введение
- 1. Литературный обзор. Методы синтеза б-ацетиленовых кетонов
- 1.1 Синтез б-ацетиленовых кетонов карбонилированием алкинов
- 1.2 Синтез б-ацетиленовых кетонов из спиртов
- 1.3 Синтез б-ацетиленовых кетонов из азот содержащих соединений
- 1.4 Каталитическое ацилирование алкинов в присутствии соединений меди (I)
- 1.5 Металлоорганический синтез
- 1.5.1 Литийорганический синтез
- 1.5.2 Натрийорганический синтез
- 1.5.3 Кремнийорганический синтез
- 1.5.4 Оловоорганический синтез
- 1.5.5 Металлоорганический синтез через соединения III группы А подгруппы ( Al, Ga)
- 2. Экспериментальная часть
- 2.1 Методы анализа и идентификации синтезированных соединений
- 2.1.1 Спектральные методы
- 2.1.2 Хроматографические методы
- 2.2 Очистка исходных веществ и растворителей
- 2.3 Синтез исходных соединений
- 3.1 Синтез исходных соединений
- 3.2 Взаимодействие тетраалкинилидов олова с хлорангидридами карбоновых кислот
- 3.2.1 Влияние растворителя на взаимодействие тетраалкинилидов олова с хлорангидридами карбоновых кислот
- 3.2.2 Влияние оснований и кислот Льюиса на взаимодействие тетраалкинилидов олова с хлорангидридами карбоновых кислот
- 3.2.3 Влияние температуры на взаимодействие тетраалкинилидов олова с хлорангидридами карбоновых кислот
- 3.2.4 Предполагаемый механизм взаимодействия тетраалкинилидов олова с хлорангидридами карбоновых кислот
- 3.2.5 Спектральные характеристики полученных соединений
- ВЫВОДЫ
- 15. Карбоновые кислоты и их производные
- 3.3.3. Карбоновые кислоты
- Производные карбоновых кислот
- Ацилирование аммиака и аминов галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот
- 2.8 Карбоновые кислоты и их производные
- 12. Карбоновые кислоты
- VI. Галогенирование карбоновых кислот
- 3. Взаимодействие хлорангидрида карбоновой кислоты со спиртом
- 11.4.2. Ангидриды карбоновых кислот