logo
Взаимодействие тетраалкинилидов олова с хлорангидридами карбоновых кислот

3.2.2 Влияние оснований и кислот Льюиса на взаимодействие тетраалкинилидов олова с хлорангидридами карбоновых кислот

Взаимодействие тетраалкинилидов олова с хлорангидридами карбоновых кислот является автокаталитическим и после достижения определенных концентраций хлорида олова в реакционной смеси процесс протекает за 20-30 минут. В связи с этим было решено изучить различные каталитические системы на основе кислот Льюиса и органических оснований.

Таблица 3 - Вляние оснований на процесс алкинилирования

Каталитическая система

Растворитель

Температура, оС

Время, ч.

Выход, %

Bu3N

Диэтиловый эфир

33

2

-

Et3N

Диоксан

50

5

-

(i-Pr)2NEt

Диоксан

100

4

-

Диоксан

80

2

-

Дихлорэтан

80

3,5

-

-

80

3,5

-

Из представленных данных видно, что в присутствии оснований процесс не протекает.

Лучшие результаты были получены при исследовании влияния кислот Льюса на процесс анкинилирования. Данные представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Влияние кислот Льюиса на процесс алкинилирования

Кислота Льюиса

Растворитель

Температура, оС

Время, ч.

Выход, %

ZnCl2 (10 мол. %)

Диоксан

80

3

80

Дихлорэтан

80

1

60

ДМФА

комнатная

0,25

-

ZnCl2 (50 мол. %)

Диоксан

80

3,5

63

ZnCl2 (100 мол. %)

Диоксан

80

2

57

ZnBr2(10 мол. %)

Диоксан

60

2,5

-

Диоксан

80

3,5

64

ZnI2(10 мол. %)

Диоксан

80

5

65

ZnCl2, (50 мол. %),

Et3N, (50 мол. %)

Диоксан

100

5

68

Zn(CF3SO3)2

(10 мол. %)

Диоксан

80

1

61

SnCl4 (10 мол. %)

Диоксан

100

2

37

Дихлорэтан

Комнатная

3

40

Видно, что кислоты Льюиса, такие как хлорид, бромид, иодид и трифлат цинка, значительно ускоряют процесс и позволяют снизить температуру реакции, что приводит к снижению протекания побочных процессов и увеличению выхода целевого продукта. Использование эквимольных количеств галогенидов цинка хоть и ускоряет процесс, но приводит к снижению выхода б-ацетиленовых кетонов. Применение такой каталитической системы, как хлорид цинка - амин в высоких эквимольных количествах привело к образованию 1,3-дифенил-2-пропин-1-она с низким выходом. Использование более жестких кислот Льюиса в качестве катализатора, например, хлорида олова, приводит к частичному осмолению реакционной смеси, и, соответственно, снижению выхода целевого продукта. Таким образом, наилучшим катализатором для исследуемого взаимодействия является хлорид цинка в количестве 10 мольных процентов.

R = Me, Ph, O2N-Ph